【正文】 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 3 2 富勒烯 富勒烯制備 富勒烯是在用激光誘導(dǎo)石墨蒸發(fā)的時(shí)候首次被發(fā)現(xiàn)的，然而，第一次制備富勒烯卻是用電弧放電蒸發(fā)石墨實(shí)現(xiàn)的 [1215]，如圖 所示。 其它參數(shù)，如金屬添加，等離子氣體和溫度都相對(duì)獨(dú)立和 容易調(diào)節(jié)的，因此用多個(gè)相同的電弧放電反應(yīng)器來(lái)制備大量的碳納米材料變成了現(xiàn)實(shí)。在氧化掃描過(guò)程中，使用 1,1,2,2四氯乙烷作為溶劑，觀察到一個(gè)氧化可逆過(guò)程的是 C60，兩個(gè)氧化過(guò)程的是 C70，通過(guò)計(jì)算第一 次能量下降和第一次氧化過(guò)程發(fā)生時(shí)的能差，可以得出 C60和 C70的 HOMO–LUMO能隙 分別為 eV 和 eV，這些發(fā)現(xiàn)體現(xiàn)了C60和 C70豐富的氧化還原性。實(shí)驗(yàn)上采用 STM的方法研究電荷通過(guò)單個(gè) C60分子的傳輸。另一個(gè)重要的屬性是，它們?cè)谥亟M后減少的能量非常少，因?yàn)槠鋭傂郧蛎娴膸缀谓Y(jié)構(gòu)和電子離域貫穿于整個(gè)分子。 結(jié)構(gòu)不同的分子的氧化還原過(guò)程中 ，幾個(gè)短距離的電荷分離 過(guò)程可以代替一個(gè)長(zhǎng)距離的電荷傳輸（見(jiàn)圖 b） 最后一種情況，采用高度共軛的分子作為分子導(dǎo)線來(lái)連接供體和受體（見(jiàn)圖 c）。最后一種是真正的分子整流，最初由 Aviram 和 Ratner提出。 圖 （ a)單分子 C60機(jī)電放大器原理圖 ； (b)機(jī) 電放大 原理圖表示的開(kāi)關(guān)狀態(tài) 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 9 圖 （ a）機(jī)電單分子晶體管原理圖 （ b） C60放大器平面圖 單分子 C60晶體管也能通過(guò)沉積制造 C60甲苯溶液，甚至可以稀釋一對(duì)黃金電極。由于它們的發(fā)現(xiàn)和獨(dú)特的性質(zhì)，很多應(yīng)用已經(jīng)建議采用碳納米管。如果石墨烯片沿著中心軸線卷起，就會(huì)產(chǎn)生扶手椅形碳納米管（ m=n）或者是鋸齒形碳納米管（ m=0）。 碳納米管的電化學(xué)性質(zhì) 了解碳納米管的電化學(xué)性能對(duì)于設(shè)計(jì)電子產(chǎn)品是非常重要的；然而，將碳納米管作為單獨(dú)的實(shí)體或個(gè)體來(lái)研究它的電化學(xué)性能已經(jīng)遇到了很多困難。扶手椅 狀 碳納米管體現(xiàn)金屬性，其它的 碳納米管 則體現(xiàn)半導(dǎo)體性。其中的一個(gè)最大的挑戰(zhàn)就是將線或電極連接到分子。理論計(jì)算表明，碳納米管很適合在分子能級(jí)和費(fèi)米能級(jí)之間建立良好的連接。 集成電路與未來(lái)的方向 在室溫下碳納米管的基礎(chǔ)研究揭示了很多重要的性能，包括它的電子遷移率超過(guò)所有已知的半導(dǎo)體和對(duì)強(qiáng)電流的承載能力。 圖 原子力顯微鏡下的石墨烯片 性質(zhì) 石墨烯的很多有趣的性質(zhì)已經(jīng)在單層樣品上測(cè)量得出；但是，為了在更多不同屬性的材料上運(yùn)用這些性質(zhì)，雙層和多 層（三至十層）石墨烯也被深入考慮使用，并且由于層數(shù)的不同，性質(zhì)也有很大的不同。研究發(fā)現(xiàn)強(qiáng)烈的彎曲或拉伸，并不會(huì)影響濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 14 光電性能。然而在今天，這些材料也必須符合新的特性，以改善常用材料的物理機(jī)械性能和效率。它的物理機(jī)械性質(zhì)，使得它適合用于設(shè)備制造?；谶吘壍念愋秃蛯挾?，可以計(jì)算預(yù)測(cè)半導(dǎo)體的半金屬性質(zhì)。 希望我們的發(fā)現(xiàn)會(huì)豐富分子電子學(xué)中碳基材料的進(jìn)一步研究。通過(guò)這次畢業(yè)設(shè)計(jì)，不僅提高了我獨(dú)立解決問(wèn)題的能力，而且提高了我的外文閱讀和查閱文獻(xiàn)的能力，培養(yǎng)了我認(rèn)真嚴(yán)謹(jǐn)、一絲不茍的學(xué)習(xí)態(tài)度。 總結(jié)和未來(lái)的方向 2020年以來(lái) [25]，石墨烯的研究已經(jīng)從大量的理論和原理的領(lǐng)域，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)驗(yàn)研究領(lǐng)域。這些設(shè)備的載流子遷移率可以在懸浮石墨烯和頂部的柵極設(shè)備進(jìn)行測(cè)量。 因此，石墨烯是很好的候選材料，為了證明它作為透明電極的實(shí)用性，已經(jīng)做了大量的研究工作。 圖 單分子和雙分子層石墨烯薄片的透光率 多分子層石墨烯 與單分子和雙分子層石墨烯相比，多分子層石墨烯的電子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有帶隙。通過(guò) STM（掃描隧道顯微鏡）和 TEM（透射電子顯微鏡）的方法的來(lái)分析它的結(jié)晶層。合成和操作的基本原理已經(jīng)很清楚，未來(lái)的發(fā)展可能要依賴于化學(xué)家，取決于他們能否找到一種方法，要么讓選擇性合成在更高的尺度，要么找到一種凈化提純更有效的方法，或者是兩者結(jié)合的方法。 碳納米晶體管 幾年以前，半導(dǎo)體單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管 已經(jīng)能夠在室溫下進(jìn)行操作構(gòu)建，并且在太赫茲范圍內(nèi)的操作是可以預(yù)測(cè)的。有兩種不同的方法可以來(lái)削減單壁碳納米管的厚度，使納米間隙達(dá)到 2nm。第一次測(cè)量碳納米管的電導(dǎo)是將一個(gè) 金屬納米管接在 Si/SiO2基片頂部的兩個(gè)鉑電極之間，觀察到個(gè)別金屬單壁碳納米管表現(xiàn)為量子態(tài)。在水和有機(jī)電解質(zhì)中研究碳納米管的電化學(xué)性能，陰極掃描是顯示有持續(xù)增加的電流產(chǎn)生，這反映了不同的碳納米管是以一種復(fù)雜混合物 的狀態(tài)存在。 碳納米管的制備和提純 用摻雜金屬催化劑的石墨棒通過(guò)電弧放電來(lái)制備單壁碳納米管發(fā)現(xiàn)之后，為了研究出生產(chǎn)大量碳納米材料的其它的方法，人們付出了很大的努力。此外，它們的電子特 性更有吸引力。得到的電流電壓圖解釋了在頻率為 ， C60分子通過(guò)納米機(jī)械振蕩，阻止它的金電極表面形成沉積。 二甲基苯胺基 氮雜 [C60]富勒烯有兩種不同的整流表現(xiàn)，將它放在兩個(gè)鍍金電極之間，用 LB超薄分子膜技術(shù)可以觀察到。在這樣的系統(tǒng)中，電荷分離通常發(fā)生在 LUMO軌道中，并且依賴于 LUMO軌道的能級(jí)水平。因此，許多的富勒烯和富勒烯衍生物已經(jīng)研究用作電子受體材料（見(jiàn)圖 ）。第一種方濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 6 法， C60分子沉積在金屬表面，一個(gè)分子與 STM針尖接觸，這樣就產(chǎn)生了一個(gè)柵欄隧道結(jié)。 對(duì)于 TNTEMFs的電化學(xué)性質(zhì)， M3N C2n（ n39） 不同于空籠富勒烯，這是碳籠的結(jié)構(gòu)不同和金屬團(tuán)簇與碳籠之間的相互作用導(dǎo)致的（見(jiàn)圖 ）。同時(shí)，如果在電弧放電時(shí)控制反應(yīng)氣體，不同的團(tuán)簇還可以合并內(nèi)嵌到富勒烯碳籠中?，F(xiàn) 在，碳?xì)浠衔锸侵苽淇栈\富勒烯的最好的原料。通過(guò)電阻蒸發(fā)石墨時(shí)，在炭黑中發(fā)現(xiàn)了“洋蔥”結(jié)構(gòu)的同心多殼層富勒烯，通過(guò)對(duì)納米金剛石高溫淬火 [8]，或者是水下電弧放電 [9]，有機(jī)溶劑 [10]，液氮 [11]等方法，它們還能形成無(wú)定形碳和 碳納米管。電導(dǎo)的直方圖顯示出來(lái)的峰值是量子電導(dǎo) G0（ =2e2/h =77 μS）的 1/100 的整數(shù)倍 ,這取決于電極之間分子形成穩(wěn)定連結(jié)的數(shù)目（見(jiàn)圖 ）。例如有獨(dú)特的電子性質(zhì)的富勒烯，已經(jīng)允許在建設(shè)分子整流器和晶體三極管時(shí)，可以以多種狀態(tài)存在。本論文主要體現(xiàn)了碳納米材料在分子電子學(xué)中最近的發(fā)展?fàn)顩r。對(duì)照試驗(yàn)表明電流對(duì)柵極電壓沒(méi)有依賴關(guān)系，進(jìn)一步證明了晶體管的一些性質(zhì)。原子團(tuán)簇也被定義在在富勒烯的范圍之內(nèi)，也許這個(gè)集團(tuán)中最重要的家族要屬三金屬氮化物內(nèi)嵌金屬富勒烯 (TNTEMFs)。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，它是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程并且整體能耗低。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中， 甲苯與 乙腈 的比例為 5： 1，并且溶劑混合物的溫度為 10℃ 時(shí) ， C60的電化學(xué)性質(zhì)才可能檢測(cè)出來(lái)（見(jiàn)圖 ）。內(nèi)嵌金屬富勒烯 MC2n顯示出類似的性質(zhì)，它的 HOMO–LUMO能隙 更小。這些差異可以用的在未來(lái)的納米器件，用于控制電流。橋的化學(xué)性質(zhì)和長(zhǎng)度比供受體的分離、定位、重疊和拓?fù)涓又匾?(a)絕緣橋； (b)氧化還原梯度橋； (c)高度共軛橋 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 8 整流器 通過(guò)分子整流能產(chǎn)生三種不同的現(xiàn)象。 晶體管 生成 C60的第一個(gè)設(shè)備可以認(rèn)為是一個(gè)晶體管，因?yàn)樗脵C(jī)電放大器來(lái)實(shí)現(xiàn)電壓放大，一個(gè)單一的 C60加上 STM指針，連接到壓電傳動(dòng)裝置 [18]（見(jiàn)圖 ）。隨著富勒烯家族中新成員的發(fā)現(xiàn)和多樣性的增加，新的特性也逐漸呈現(xiàn)。但是，形成的每一種碳納米管，都可以用 Hamada的命名來(lái)區(qū)別 [19]。用電弧放電制備碳納米管，用類似的方法也可以制備富勒烯；摻雜的石墨陽(yáng)極，在壓力為 500600毫巴，電流為 100500A的氦氣中可以被蒸發(fā)掉。理論計(jì)算表明，碳納米管的電化學(xué)性能顯著影響著它的電子態(tài)的能量。 多壁碳納米管的電導(dǎo)是量子化的。 另外一種方法的碳納米管是自旋圖層的， 并且覆蓋有 PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）膜，在膜上的定義一個(gè)“窗口”使用超高分辨率的電子束光刻技術(shù)；然后，將碳納米管通過(guò)這個(gè)“窗口”使用氧等離子體進(jìn)行蝕刻（見(jiàn)圖 ）?，F(xiàn)在這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)可以通過(guò)選擇合適的電極材料來(lái)解決， p型碳納米管用 Pd（鈀）， n型碳納米管用 Sc（鈧）來(lái)作為電極，這種方法的缺點(diǎn)在于 Sc的價(jià)格比黃金的價(jià)格還要貴 5倍，但 Sc是可以用 Y（釔）來(lái)代 替， Y的價(jià)格比 Sc便宜 1000倍，并且可以達(dá)到相同的效果。最近報(bào)道的關(guān)于單層的分離、孤立、合成的產(chǎn)品，就是石墨烯（見(jiàn)圖 ）。此外，石墨烯還顯示出強(qiáng)大的雙極性電場(chǎng)，電荷載流子的柵電壓取決于空穴和電子之間的交替。在能源存儲(chǔ)方面，如電池和超級(jí)電容器的研究已經(jīng)取得了可喜的成果。使用 ITO電極是可能實(shí)現(xiàn)的，但是這種材料的幾個(gè)缺點(diǎn)迫使研究人員尋找其它的替代材料，包括碳納米管、納米線和光柵，導(dǎo)電氧化物和金屬薄膜。 基于它零間隙的電子結(jié)構(gòu)，大的石墨烯片不適合場(chǎng)效應(yīng)晶體管的應(yīng)用。 濟(jì)南大學(xué)畢業(yè)論文 16 結(jié) 論 總而言之， 碳納米管在建設(shè)分子電路和場(chǎng)效應(yīng)晶體管方面具有很大的潛力，并且碳納米材料的家族在不斷壯大。