【正文】 ..................... 21 四氧化三鈷中鈷含量的定量分析 ..................................................... 22 第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 ................................. 24 用硫代硫酸鈉還原鈷酸鋰 ...............................................................24 試樣化學(xué)成分 ......................................................................... 24 酸性條件下 Na2S2O3對(duì)試樣的還原 ................................................... 24 Co2+與 Li+ 的分離與回收 .............................................................. 25 溶解的酸度及硫代硫酸鈉代替雙氧水 ................................................ 25 結(jié)論 ................................................................................... 25 四氧化三鈷中鈷含量的測(cè)定 — EDTA 滴定法 .........................................26 清潔回收生產(chǎn)工藝的研究 ...............................................................26 Co3O4的 XRD 分析 ........................................................................26 Li2CO3的 XRD 分析 .......................................................................27 第四章 總 結(jié) ....................................... 28 鈷的回收與四氧化三鈷的制備 ..........................................................28 碳酸鋰的回收與制備 ......................................................................28 結(jié)論 ..........................................................................................28 參考文獻(xiàn) ............................................ 29 附錄 ................................................................................................. 31 致謝 ................................................................................................. 32 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 1 第一章 前 言 研究本課題的意義和目的 我國(guó)是鋰離子電池生產(chǎn)的第三大國(guó)，同時(shí)每年又有大量 報(bào)廢的鋰離子電池。 關(guān)鍵詞： 鋰離子電池 。 南京大學(xué) 從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝研究 學(xué)院名稱： 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué) 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 姓 名： 指導(dǎo)教師姓名： 指導(dǎo)教師職稱： 二〇一三 年 六 月 Nanjing UNIVERSITY 本科畢業(yè)論文 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 I 從廢舊鋰電池中分離回收鈷的工藝研究 摘要 ： 隨著鋰離子電池產(chǎn)量和應(yīng)用的增多 ， 廢棄鋰離子電池的處置己經(jīng)成為一個(gè)日益迫切的問(wèn)題。 鈷酸鋰 。在廢鋰離子電池中，金屬鈷、銅、鎳以及鋁價(jià)格高，資源緊缺，半數(shù)以上依賴進(jìn)口，非常具有回收價(jià)值。 國(guó)內(nèi)外本領(lǐng)域科技創(chuàng)新發(fā)展概況和最新發(fā)展趨勢(shì) 鋰離子電池的發(fā)展概況 鋰離子電池自 1990 年商品化以來(lái)，因其具有電壓高、質(zhì)量輕、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬，環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，迅速占領(lǐng)二次電池市場(chǎng)，逐漸取代傳統(tǒng)的充電電池，在移動(dòng)電器 、電動(dòng)汽車技術(shù)、大型發(fā)電廠的儲(chǔ)能電池、 USP 電源、醫(yī)療儀器電源及宇宙空間等領(lǐng)域均有重要作用。 表 11 19942020 年世界鋰電子電池的產(chǎn)量及增長(zhǎng)率 年份 產(chǎn)量 （億只） 增長(zhǎng)率 (%) 年份 產(chǎn)量（億只） 增長(zhǎng)率 (%) 1994 2020 1995 175 2020 1996 2020 1997 2020 1998 2020 1999 2020 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)及材料組成 鋰離子電池由外殼及內(nèi)部電芯組成。隨著對(duì)鋰離子電池正極材料的深入研究，人們?cè)?LiCoO2 中加入少量的鎳，以 它們的混合氧化物 LiCoxNi1xO2（ 0＜ x＜ 1）作為正極材料用于鋰離子電池的生產(chǎn)。 表 13 鋰離子電池正極材料成分（ %） 元素 Co Ni Al Li Cu Fe Zn Ca Mg Mn As 含量 廢鋰離子電池回收利用的必要性 （ 1）環(huán)境保護(hù) 鋰離子電池是電子消耗品，使用壽命約 l～ 3 年。 表 14 鋰離子電池中正負(fù)極有可能引發(fā)的污 染 ［ 4］ 材料種類 材料名稱 主要化學(xué)特性 可能產(chǎn)生的污染 正極物質(zhì) LiCoO2 與酸或氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，燃燒或受熱分解產(chǎn)生有毒的鋰、鈷氧化物 重金屬鈷污染，使環(huán)境 pH 升高 LiMn2O4 與有機(jī)溶劑或還原劑或強(qiáng)氧化劑、金屬粉末等繁盛反應(yīng)可生成有毒氣體，受熱分解生成氯氣 重 金 屬 夢(mèng) 污 染 錳 污染，使環(huán)境 pH 升高 LiNiO2 受熱分解為 Li2O、 NiO，遇水、酸發(fā)生反應(yīng) 重金屬鎳污染，使環(huán)境 pH 升高 負(fù)極材料 碳 粉塵與空氣的混合物遇熱源可發(fā)生爆炸，可與強(qiáng)氧化劑發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生 CO 及 CO2氣體 粉塵污染 石墨 可與強(qiáng)氧化劑（氯）發(fā)生反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生CO 及 CO2 粉塵污染 嵌鋰 與水作用生成強(qiáng)堿，自燃，可與氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和酸等物質(zhì)反應(yīng) 使環(huán)境 pH 升高 （ 2）節(jié)約資源 鈷是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)和國(guó)防建設(shè)不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技術(shù)的支撐材料，其應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大，消耗也越來(lái)越多。對(duì)比表 12 和表 14 可以看出，廢舊鋰離子電池中鈷含量較鈷精礦中含量要高，是城市中的“ 鈷礦”。個(gè)別企業(yè)所采用的廢鋰電子電池回收技術(shù)相對(duì)落后、效率低、易產(chǎn)生二次污染，且多以鈷元素為回收對(duì)象，綜合利用率低。有關(guān)的回收步驟相似，包括預(yù)處理以及鈷和其它金屬的回收兩部分。但比較而言，電路法放電溫升小，安全可靠，過(guò)程清潔，有利于后續(xù)材料的回收，值得推廣。先焙燒除去多孔聚合物膜、六氟磷酸鋰和粘結(jié)劑，再用剪切法破碎 , 用篩孔為0. 42 ～ 3. 6 mm 的篩子篩分 ,選出鐵、銅等金屬片。然后，將分離出黑色混合粉末在 500℃時(shí)熱處理鋰鈷氧化物 2h，去除表面粘結(jié)劑，之后以煤油為捕收劑 ，以 MIBS 為起泡劑分離鋰鈷氧化物 石墨混合粉末，得到的鋰鈷氧化物產(chǎn)品中鋰鈷氧化物品位在 93％以上，回收率在 92％以上。高溫?zé)峤怆A段，水和汞被蒸發(fā)、分離 并濃縮，有機(jī)物則在高溫作用下降解并和水一起以氣體形式放出，熱解后留在熔爐中的金屬成分在 1500℃ 條件下進(jìn)行還原反應(yīng)生產(chǎn)金屬合金，還原劑直接利用熱解過(guò)程產(chǎn)生的碳，熱解產(chǎn)生的氣體則在 1000℃ 條件下燃燒并淬火以防二惡英的產(chǎn)生，含汞爐渣進(jìn)行蒸餾處理，用于清洗氣體產(chǎn)生的廢水也要在專門的處理站進(jìn)行處理。其基本流程如圖 13 所示。浸出液中金屬離子的回收主要有離子沉淀法、電化學(xué)法和溶劑萃取 法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其他方法也進(jìn)行了研究。 閔小波 ［ 17］ 等采用“酸溶 — NaOH 沉鋁 — NaOH 沉鈷 — Na2CO3 沉鋰”工藝流程處理廢料 ,鋁、鈷及鋰的回收率分別達(dá)到了 ％、 ％、 ％。 南俊民提出了一種基于濕法冶金的廢舊鋰離子電池整體回收的新工藝。的電流密度電解得到符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的電鈷。用 λ MnO 2 離子篩作吸附劑，對(duì)處理后的廢鋰離子電池酸溶解液中的鋰離子選擇性吸附。當(dāng)浸出液、 (NH4)2SO4飽和水溶液和無(wú)水乙醇的體積比控制為 2： 1： 3 時(shí)，鈷的析出率可達(dá)到 92％以上。其特點(diǎn)是工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，回收利用效率高，但一次性投資大，能耗較高，技術(shù)要求和運(yùn)行成本都比較高。 美國(guó)是在廢電池管理方面立法最多最細(xì)的國(guó)家。河北易縣東華鑫馨廢舊電池再生處理廠采用“物理分解 化學(xué)提純”工藝，并通過(guò)電解加工獲得高質(zhì)量的鋅、錳產(chǎn)品，還可回收 汞及鐵紅等副產(chǎn)品，設(shè)計(jì)年處理廢舊電池 3000 t。該技術(shù)在國(guó)內(nèi)絕大部分還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段， 現(xiàn)有的處理技術(shù)存在較多的問(wèn)題和缺陷，尚未見(jiàn)達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的報(bào)道。尤其是環(huán)境污染嚴(yán)重以及金屬資源缺乏的情況下，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)易、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、節(jié)能的綠色處理技術(shù)是最終的目標(biāo)。 （ 2）萃取過(guò)程中存在溶劑在萃取過(guò)程中的流失和再生過(guò)程中能源消耗大，成本高，以及除雜過(guò)程過(guò)于繁雜 等問(wèn)題 ，使這種方法存在一定局限性，應(yīng)用受到很大的限制。拆解后的塑料及鐵外殼回收。 電極材料 破碎后加入氫氧化鈉， 正極 材料中 鈷鋁帶表面氧化膜與鋁都與強(qiáng)堿反應(yīng) ， 鋁與堿反應(yīng)有氫氣放出，讓鋁大部分進(jìn)入溶液。 其中，在硫酸浸出液中加入 硫代硫酸鈉 可加速溶解過(guò)程并使溶解完全。 主要化學(xué)反應(yīng)式為 : 尿素分解 : CO (NH2)2+ 3H2O→ CO2↑ + 2NH4OH↑ 沉淀反應(yīng) : 2Co2+ + 4NH4OH + CO2 → Co2(OH)2CO3↓ + 4NH4++H2O 煅燒反應(yīng) : 3Co2(OH)2CO3+ O2 → 2Co3O4+ 3H2O↑ + 3CO2↑ （ 2） NaOH 沉淀法 濾液加熱并緩慢滴加 NaOH溶液至體系 pH=56,過(guò)濾除去少量雜質(zhì)后 ,繼續(xù)滴加NaOH溶液至體系 pH=910,靜置后抽濾 ,得到 Co(OH)2沉淀 ,經(jīng)酸溶后二次沉淀提純、 在800℃ 下 煅燒 得到 四 氧化 三 鈷。濾液加熱 置 80 ℃ 并緩慢滴加 40% NaOH溶液至體系 pH=56,過(guò)濾除去少量雜質(zhì)后 ,繼續(xù)滴加 40% NaOH溶液至體系 pH=910,靜置后抽濾 ,得到 Co(OH)2沉淀 。得到的 四氧化三鈷 中不含有銅。 (2) 試樣溶液制備 將試料置于 250mL 錐形瓶中，加入 5mL 鹽酸，低溫加熱使試料完全溶解，若有黑色不溶物，反復(fù)加入鹽酸直至試驗(yàn)完全溶解后。不同反應(yīng)條件對(duì) LiCoO2溶解的影響如圖 31 所示。綜合以上結(jié)果 ,并考慮到反應(yīng)的可靠性 ,選取最佳反應(yīng)條件為 :反應(yīng)溫度 90 ℃ , H+濃度 mol/L, Na2S2O3濃度 mol/L,反應(yīng)需進(jìn)行 h,此時(shí)試樣的溶解率達(dá) 99. 5%。 Co2+ 沉淀時(shí) ,體系的 pH 值為 。當(dāng) H+ 濃度低于 mol/L時(shí) ,隨 H+ 濃度的增大 ,試樣的溶解速率和溶解率明顯增加 。加入少量二甲酚橙指示劑 （ ） ，以 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液剛變紅為終點(diǎn) 。 2. 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器 試劑： 鹽酸， ρ 約 g/mL，優(yōu)級(jí)純。 稱取一定量的沉淀 , 按一定的摩爾比取定量尿素 , 加入蒸餾水溶解并混合均勻配成溶液 , 用 HNO3或 NH3 調(diào)節(jié)至 pH=56, 控制在一定溫度下回流反應(yīng)一段時(shí)間得到沉淀。 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁(yè) 共 32 頁(yè) 20 表 21 主要試劑 Table 21 Ma