【正文】 增大，而熔蝕速度迅速增大，并達到相當水平但仍低于堆 積速度。 金剛石合成技術(shù) 經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，人造金剛石的合成技術(shù)形成了靜態(tài)高溫高壓法、動態(tài)超高壓高溫合成法、低壓氣相沉積法等。因此，就優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石合成來說，一個關(guān)鍵問題就是如何實現(xiàn)碳原 子由碳源到晶體的穩(wěn)定輸運過程；再有一個關(guān)鍵問題就是為了合成優(yōu)質(zhì)單晶，如何實現(xiàn)對晶體生長過程的合理控制，諸如生長速度，晶體形貌以及晶體中的雜質(zhì)缺陷等等。例如，在 GE 公司生長 1carat的優(yōu)質(zhì)金剛石單晶就需要 100 個小時，而 Debeers生長的 25carats 的優(yōu)質(zhì)單晶用了 1000 多個小時。就壓力來說，不同的設(shè)備、不同的組裝以及不同的原材料，都會影響合成腔體的壓力；同理，對溫度來講，這也會產(chǎn)生差別。但設(shè)備能夠安全運行的壓力有限，上高壓比較危險，而變動溫度就隨意很多，因此，通過改變溫度來合成優(yōu)質(zhì)晶體更有價值而且容易實現(xiàn)。 對功率控制來說，加熱功率保持恒定。沒有大量的實驗做鍛煉，要掌握恒功率控制是不可想象的。 本章就生產(chǎn)金剛石的原料設(shè)備以及工作與組裝方面進行分析金剛石的合成工藝。其中一種為中間中空，為圓柱形孔，用于組裝實驗樣品，如圖 31 所示；而另一種沒有孔，是一個正方體塊，主要用于檢查六面頂壓機的六個錘頭是否破裂或扭曲。 ③ 白云石在合成中的微量分解可能有利于合成。 考慮到國內(nèi)國外生產(chǎn)設(shè)備和工藝的差別，所以，目前還不能輕易判定三種觸媒效果的優(yōu)劣。 （ 2）堵頭的加工：原材料如上，稱取適當量的混合料，以 2Mp 的壓力，壓制成所需塊狀樣品。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 24 （ 9） NaCl 管的煅燒：將制備好的 NaCl 管樣品放置于電阻爐中進行煅燒處理。這樣就完成了一個單次的合成操作。加熱裝置采用數(shù)顯式，兼有穩(wěn)壓和調(diào)壓功能，使升溫的操作變得非常方便。如果合成過程中加熱功率有很大的波動，對腔體內(nèi)部溫度的影響就會很大。這主要是由三方面的條件影響：壓機自身對壓力功率的控制，外界環(huán)境的影響，腔體材 料的穩(wěn)定性。 白云石襯管葉蠟石塊用于最外圍，是組裝形成高溫高壓的先決構(gòu)件，十分重要。這樣既保證了熱量夠用，散發(fā)小，同時與頂錘接觸面又大（但必須）平整，可均勻擴散到 頂錘上去的熱量小 。 晶床的變化只限于尺寸，其圓柱形的形狀不會變化。學會挑選金剛石后我們便開始學習組裝，首先我們選用的是 和 mm 的晶床和堵頭，由于晶床越低，其合成溫度梯度越大，合成金剛石的速率越快，為了降低其合成速率，只能抬高晶床，后來我們選定 6mm和 7mm的晶床和堵頭。 硫原子的電子層結(jié)構(gòu)為 [Ne]3s23p4。正交硫是硫在常溫常壓下最穩(wěn)定的一種晶型，因而也是最常見的使用最廣泛的一種晶態(tài)硫，在 其晶胞中，含有 16 個環(huán)八硫分子。不同的催化劑具有不同的特征， 這直接影響 金剛石 的形成 條件、形態(tài)特征和機械性能，等等。 （ 2）環(huán)六硫 S6 環(huán)六硫分子可以形成三方硫（ Sρ）晶體，三方硫又叫菱形硫，放置一段時間后，最終將轉(zhuǎn)變?yōu)檎涣颉? （ 2） 能形成共價單鍵，構(gòu)成共價化合物。 第一步：首先從高溫烘箱中依次取出各個原材料，分別為葉臘石塊、氯化鈉管、觸媒（ FeNiCo 和 NiMnCo 合金）、碳源（石墨）、絕緣管、鋼帽、晶床堵頭、石墨 片，然后我們開始組裝，其示意圖 34 如下所示： 圖 34 組裝示意圖 其中反應(yīng)室由下往上依次為晶床、絕緣管（中間位三片 12mm的 FeNiCo和兩片 12mm 的 NiMnCo 合金片間隔擺放）、碳源（中間位三片 6mm的河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 31 FeNiCo 和三片 6mm的 NiMnCo 合金片間隔擺放）、堵頭。 對同種觸媒來說，在一般情況下，腔體內(nèi)觸媒越多，晶體的生長速度就越快，因為觸媒是碳的溶劑，觸媒多的話，溶解的碳就多，給晶體生長提供的碳就多，晶體也就長得越快。 輔助熱源 組裝塊是自發(fā)熱體，熱量來自主發(fā)熱體石墨?？蒲腥藛T從最初使用純?nèi)~蠟石塊作為外圍傳壓介質(zhì)，經(jīng)過各種復(fù)合塊的嘗試，才制作出今天的白云石襯管葉蠟石塊。科研人員根據(jù)實驗的具體情況，結(jié)合自己縝密思考后的創(chuàng)造性的想法，運用不同材料，設(shè)計不同的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)不同的效果。 六面頂壓機是合成金剛石的主要設(shè)備，在實驗過程中我們還使用了顯微鏡、液壓機、車床、加熱爐， 現(xiàn)敘述起作用如下： （ 1）顯微鏡：在實驗過程中我們選用金剛石籽晶的（ 100）面，由于籽晶顆粒小，很難用肉眼分辨，所以需要用顯微鏡來分辨。特別是大尺寸寶石級金剛石的合成時間又特別長，對壓機保壓性能的要求就更高，至少應(yīng)該保證幾十乃至上百個小時可以持續(xù)穩(wěn)定地保壓。六面頂壓機由機械結(jié)構(gòu)、液壓站、電控制和電加熱等四大部分構(gòu)成： （ 1）主機部：鉸鏈式六面頂壓機的鉸鏈梁采用合金鋼鑄件，經(jīng)過粗、精兩道加工工序制造，具有良好的同心度和 垂直度。國產(chǎn)六面頂壓機具有操作方便、壓力均衡等優(yōu)點，所以從 60 年代起一直是我國合成超硬材料的主流設(shè)備。由于絕緣管很薄，容易在壓制成功后粘連在磨具上，并且容易破碎，所 以在制備之前通常加入一些石墨粉，來增加其韌性。 氯化鈉 它的主要作用是在合成時將葉蠟石分解出來的 Al2O3 和 SiO2 及其雜質(zhì)隔離在氯化鈉之外。 本次實驗采用高溫高壓下的溫度梯度法，其加熱類型屬于間接加熱，因此，實驗用到的石墨材料，作用不同。白云石具有優(yōu)質(zhì)的絕緣絕熱性能和高熔點，在高溫超高壓下白云石基本穩(wěn)定，用于傳壓密封介質(zhì)材料可以起到以下有利作用： ① 加入白云 石內(nèi)襯材料的作用 在傳壓密封介質(zhì)中加入白云石內(nèi)襯材料，可以起到保溫絕熱作用，防止葉蠟石等礦物的分解和水的危害。同時，葉 蠟石有較高的電絕緣和耐熱性能，其超細粉有良好的吸附性和覆蓋性。為什么溫度 會變化？原因有二：第一、電阻值在實驗過程中并非恒定；第二，實驗發(fā)現(xiàn)，電阻、功率不變的情況下溫度也會略微下降。那么，功率控制是怎么保證溫度的呢？設(shè)備對組裝施加恒功率之后，用電壓表、電流表測量電壓和電流，二者的乘積等于功率，二者的除商等于電阻（要注意，這個電阻是復(fù)合塊腔體的電阻和頂錘、鋼環(huán)、螺絲等零件的電阻之和，是接受加熱功率的總電阻）。就實驗室的控制系統(tǒng)而言，調(diào)整溫度有兩種模式，溫度控制與功率控制。但我們現(xiàn)在進行的實驗貼近生產(chǎn)又絕非生產(chǎn) — 一方面，難以保證設(shè)備、組裝以及其他條件有高精度，另一方面，實驗控制的參數(shù)一直處于試探調(diào)整之中，因此，實驗中采用多少壓力、多高溫度，是通過實驗本身來確定的。因此，優(yōu)質(zhì)寶石級金剛石單晶的生長，結(jié)晶生長環(huán)境的穩(wěn)定與否非常關(guān)鍵。 （ 1）碳原子的輸運 高溫高壓溫度梯度法合成寶石級金剛石單晶的反應(yīng)室腔體如圖 22 所示。從碳的相圖中可以看出，常規(guī)下合成金剛石需要非常高的壓力，即使有觸媒參與，壓力也必須控制在 5GPa 以上。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)特點是：晶形較好，標準晶形為六面體及六 八面體，透明度較高，雜質(zhì)含量不高，粒度基本適中，強度較高。 圖 21 速度 溫度曲線示意圖 V 活化 V 溶蝕 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 生長 V Ⅵ V 堆積 T4 T4 T 溫 度 T3 T3 速 度 T1 T2 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 13 Ⅰ 區(qū)：環(huán)境溫度較低，活化速度較小，因而活化的碳原子濃度也較小，堆積速度也較小，熔蝕速度就更小，二者相互作用的結(jié)果是金剛石的生長速度很小。同時，金剛石晶體的碳原子也不易重新轉(zhuǎn)化為活化原子。因而，適當升高合成溫度，可以加快金剛石晶體的碳原子的堆積速度。 河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 11 影響金剛石晶體生長速度的主要因素 金剛石晶體的生長速度取決于以下幾個方面：內(nèi)因上與碳原子的活化速度和碳原子的活化濃度的大小、活化的碳原子相互結(jié)合堆積成金剛石晶核或晶體的速度的大?。ǘ逊e速度）、已堆積成金剛石晶核或晶體的碳原子掙脫了晶體內(nèi)其他碳原子的束縛而重新變成活化碳原子的速度的大?。ㄈ畚g速度）有關(guān)。 金剛石的生長規(guī)律 金剛石生長的一般規(guī)律 金剛石生長的過程是一個相當復(fù)雜的過程，但它首先必須遵守晶體生長的一般規(guī)律。與此相比，我國的金剛石生產(chǎn)水平與國外相比存在著較大的差距。由此可見，國外優(yōu)質(zhì) Ib 型寶石級金剛石單晶的合成技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，已經(jīng)走向商業(yè)開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。 金剛石的研究現(xiàn)狀 金剛石和石墨是碳的兩種不同存在形式。迄今，在中國發(fā)現(xiàn)的重量大于 90 克拉 的著名金剛石有 6 顆，如重約 158 克拉 的 “ 常林鉆石” 等 。 金剛石的開發(fā)簡史和研究現(xiàn)狀 金剛石的開發(fā)簡史 人類對金剛石的認識和開發(fā)具有悠久的歷史。具備這樣的高溫、高壓條件，只有火山通道 (火山喉 )中才有。 Ib 型金剛石也含有氮，但量少，且以分散的順 磁方式存在。表 11 列出了金剛石的一些極限性能和用途。在惰性氣體中，當溫度超過 17000C 時，整個晶體會迅速石墨化，最后成為石墨粉。在工業(yè)上， 金剛石 主要用于制造鉆探用的探頭和磨削工具，形狀完整的還用于制造手飾等高檔裝飾品，其價格十分昂貴。每個碳原子連出 4個共價鍵，任意抽出 2 個共價鍵能決定 兩 個 6 元環(huán)， 4 個共價鍵 總共 能抽出 6 組。 金剛石中主要雜質(zhì)是氮，然而發(fā)射光譜分析表明，金剛石晶體中也含有雜質(zhì)硼。sulfurdoped.河南理工大學萬方科技學院畢業(yè)論文 i 目 錄 第一章 緒論 ......................................................................................................1 金剛石簡介 .........................................................................................1 金剛石的組成 ..........................................................................1 金剛石的結(jié)構(gòu) ..........................................................................2 金剛石的性質(zhì)和用途 ...............................................................3 金剛石的分類 ..........................................................................5 金剛石的成因 ..........................................................................6 金剛石的開發(fā)簡史和研究現(xiàn)狀 .........................................................6 金剛石的開發(fā)簡史 ..................................................................6 金剛石的研究現(xiàn)狀 ..................................................................7 選題意義以及主要研究內(nèi)容 .............................................................8 第二章 金剛石的合成理論 ............................................................................10 金剛石的生長規(guī)律 ...........................................................................10 金剛石生長的一般規(guī)律 ........................................................10 影響金剛石晶體生長速度的主要因素 ................................11 金剛石生長速度的分區(qū)及分析 ............................................12 金剛石合成技術(shù) ...............................................................................14 高溫高壓技術(shù) ........................................................................14 溫度梯度法 ............................................................................14 合成實驗的精密化控制 ...................................................................17 壓力