【正文】 低能耗，高收率；產(chǎn)品雜質(zhì)低，純度高。 2）聚乳酸與聚乙二醇 (PEG)的嵌段共聚物聚乙二醇 (PEG)是最簡單的低聚醚大分子 ,具有優(yōu)良的生物相容性和血液相容性、親水性和柔軟性。 Jeon 等制備了聚 L2 丙交酯和聚 (ε2 己內(nèi)酯 )多嵌段共聚物 ,進一步改善了其加工和降解等性能。丁二胺改性聚乳酸可望具有優(yōu)良的細胞親和性 ,在組織工程中具有重要的應(yīng)用潛力。共混改性是另一類可以改善材料的機械性能和加工性能 ,并且降低 PLA 成本的有效途徑。 22 2）聚乳酸與羥基磷灰石復(fù)合羥基磷灰石 (HAP)是人體骨骼的基本成分 ， 與膠原蛋白和細胞緊密結(jié)合 ， 連接軟硬組織 ,并引導(dǎo)骨的生長 ， 但制成的多孔狀羥基磷灰石的力學(xué)性質(zhì)不適合用于骨移植 ， 將羥基磷灰石加入聚乳酸的三氯甲烷溶液 ,在真空條件下?lián)]發(fā)溶劑制備出的復(fù)合物相對密度增加 ,壓縮強度為 9312MPa， 壓縮模量為 2143GPa； Toshihiro 等通過熱壓含有聚乳酸和羥磷灰石纖維 (HAF)的混合物制得陶瓷聚合物復(fù)合生物材料 ， 加入少量的 HAF 可以有效提高彈性模量 ,當(dāng)引 入 20%(wt)～ 60%(wt)纖維時彈性模量高達 5～ 10GPa。前者耐熱性在 60℃以下 , 但透明性好 , 主要用于蔬菜、水果等包裝容器及各種產(chǎn)品的泡罩包裝。 該成果于 2020 年～ 2020 年初在日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省主廳食堂進行生物塑料模型試驗。該樹脂擠出發(fā)泡成型的片材在 110℃左右的模具內(nèi)熱成型 ( 10～20 秒 )， 可生產(chǎn)耐開水沖泡及電子微波爐加熱的餐具及其它簡易餐具。 其中 ， 日本平和化學(xué)公司將聚乳酸樹脂作主成分 ， 將低成本而透氣性好的聚乙烯等通用樹脂作內(nèi)層 ,通過粘接劑進行粘結(jié) ， 生產(chǎn)出的聚乳酸瓶阻水氣透過性約提高 8 倍。據(jù)農(nóng)業(yè)部監(jiān)測，由于玉米新增供給量略高于當(dāng)年消費總需求，全社會庫存將穩(wěn)中略增。玉米作為生產(chǎn)可再生能源的原料，開始與飼用玉米及其他食用深加工玉米產(chǎn)業(yè)形成糧源的競爭。加上開秤以來，玉米價格大幅上漲。這也是造成玉米價格迅速上漲的重要原因。 另外，國家發(fā)展和改革委發(fā)出通知，自 4 月 1 日起，東北地區(qū)經(jīng)山海關(guān)站入關(guān)的玉米將征收鐵路建設(shè)基金，標準為每噸公里 元。 導(dǎo)致在 去年 12 月，國家發(fā)展和改革委、財政部聯(lián)合下發(fā)文件，強調(diào)生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)將堅持非糧為主，未來將不再批準大型燃料乙醇項目建設(shè)，以防止生物質(zhì)能源與人爭糧、與糧爭地、破壞生態(tài)環(huán)境 ，這對以玉米作原料的 PLA 塑料工業(yè)的發(fā)展之路增加了極大的不確定性。 應(yīng)用 “一步法 ”工藝 PLA 原料 的價格 為 1000 美元 /噸，基本接近 化工塑料的價格 ， “二步法 ”工藝 成熟， 價格則高達 3000 美元 /噸， “一步法 ”的價格優(yōu)勢明顯，但是 其 技術(shù)還不成熟，還在初試階段， 產(chǎn)業(yè)化 之路還才剛 開始， 一切都要等到量產(chǎn)以后才能有結(jié)果， 此時給 PLA 塑料的產(chǎn)業(yè)化定位，還為 時過早。 。 PLA 塑料改性， PLA加入的量少，達不到 PP 等改性塑料的效果； PLA 加入的量多，則成本增加，與現(xiàn)有的改性塑料相比缺乏價格競爭力，對 PLA 改性塑料的推廣 應(yīng)用造成一定難度 。 通知中指出， 玉米價格上漲導(dǎo)致飼養(yǎng)成本增加 ，是豬肉價格上漲的因素之一， 各地要停止新建、擴建玉米深加工項目，并對在建項目進行全面清理。 此外，鐵路運費上漲勢必引發(fā)水運量增加，帶動水運費價格的上漲，拉動后期銷區(qū)玉米價格的上漲。相比于往年，今年市場的收購主體有所增加，最明顯的一是出口商參與到新糧搶購之中；二是參與期貨 的套保商，由于已經(jīng)在期貨市場持有倉單，龐大的持倉限制了一定數(shù)量的玉米流通。 農(nóng)民惜售造成玉米流通數(shù)量減少，市場不能形成有效供應(yīng) 。由于國內(nèi)玉米消費增長提速，目前我國玉米產(chǎn)需基本平衡的格局可能向供求偏緊的方向轉(zhuǎn)變。 按照規(guī)劃， “ 十一五 ” 期間我國將增加玉米播種密度，改種耐密品種，改套種為平播， 改粗放用肥為配方施肥，改人工種植為機械化作業(yè)，以此來加快玉米生產(chǎn)發(fā)展。 四、 原材料 玉米 供應(yīng) 狀況 我國玉米市場 從 06 年 以來發(fā)生了一系列變化，產(chǎn)區(qū)玉米收購價格去年秋季明顯上揚，而進入今年以來， 在國際市場玉米貿(mào)易量縮減的背景下 ， 國內(nèi)玉米市場 保持著強勢。 24 發(fā)泡成型的另一領(lǐng)域珠粒發(fā)泡方面的技術(shù)開發(fā)也正在進行 , 已在京都市及其它地方的魚箱中進行實驗。 2020 年3月與 NEC共同開發(fā)的紅麻纖維強化聚乳酸用于 NTT手機 (FOMAN701IECO)殼體。 3) 纖維、無紡布 聚乳酸在生物降解塑料中拉絲性能屬最好 , 通過熔融紡絲可加工單絲、復(fù)絲、 BCF、化纖短纖維到長纖 維無紡布等所有產(chǎn)品 , 聚乳酸纖維與其他的結(jié)晶性高分子相同 ,伴隨拉伸工序進行定向結(jié)晶 , 長纖維無紡布根據(jù)高速紡絲技 23 術(shù) , 可提高機械性、耐熱性。 （四） PLA 生物塑料的開發(fā)現(xiàn)狀 吸塑成型 1) 薄膜 現(xiàn)開發(fā)的聚乳酸膜硬質(zhì)型通常有雙向拉伸膜 , 軟質(zhì)類有吹塑膜。 聚乳酸與另一類生物可降解高分子如由微生物合成的聚羥基脂肪酸酯(PHA)、化學(xué)合成的聚 (ε2 己內(nèi)酯 )(PCL)、聚氧化乙烯 (PEO)、聚 N2 乙烯基吡咯烷酮 (PVP)、可溶性磷酸鈣玻璃微粒、 葡聚糖以及天然高分子淀粉組成完全可生物降解共混體系 ,致力于從根本上解決塑料消費后造成的環(huán)境污染問題。有望用于憎水性藥物的誘捕和控制釋放。聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物 (PEO2PPO2PEO)(聚醚 )Pluronic 已被美國食品和醫(yī)藥管理部門批準可用于食品 添加劑 和藥物成分 ,Xiong 等將 PLA 成功地接枝到 Pluronic 共聚物的兩端從而得到了含有短 PLA鏈段的兩性分子 P(LA2b2EO2b2PO2b2EO2b2LA)嵌段共聚物 ,研究結(jié)果表明這種嵌段共聚物保留了原有 Pluronic體系的熱響應(yīng)性 ,并由于 PLA鏈段的引入有效地降低了臨 界膠束濃度 ,以親水性藥物為模型 ,觀察到可持續(xù)釋放 ,極有望用于藥物控釋。這類嵌段共聚物具有親水的 PEG 鏈段和疏水的 PLA 鏈段 ,通過改變共聚物組成 ,可大幅度調(diào)節(jié)材料的親疏水性能和降解融蝕速率 [7]。 技術(shù)經(jīng)濟指標 ▲總收率： 90% ▲聚合分子量： 15～ 30 萬 ▲光學(xué)純度≥ 93% （三） 聚乳酸的改性 由于 PLA 價格較高，具脆性， 目前 塑料業(yè)主要 通過對 PLA 進行增塑、共聚、共混和復(fù)合等改性方法來改進 PLA 的力學(xué)性能 ， 改善其親水性 ， 并使其降解性能不受影響 ， 從而 更好地滿足生物醫(yī)用以及環(huán)保的應(yīng)用。直接法使用高效脫水劑使乳酸或其低聚物分子間脫水 ,以本體或溶液聚合的方式制備聚乳酸。 我國 生物降解材料生產(chǎn)情況 材料名稱 用途 生產(chǎn)單位 /個 生產(chǎn)情況 淀粉基、改性淀粉 包裝膜、包裝袋、餐 約 20 大規(guī)模生產(chǎn) 聚己內(nèi)酯 (PCL) 包裝袋、育秧缽 發(fā)展中 聚乳酸 (PLA) 包裝袋、日用品 3 小規(guī)模生產(chǎn) 聚羥基丁酸 (PHB) 醫(yī)用器材、包裝膜 2 小規(guī)模生產(chǎn) 聚乙醇酸 (PGA) 包裝膜 發(fā)展中 聚乙烯醇 (PVA) 包裝膜、購物袋、地膜 13 小規(guī)模生產(chǎn) 三、 PLA 改性塑料 生產(chǎn)技術(shù) 發(fā)展?fàn)顩r （一） 聚乳酸 PLA 簡介 PLA 的基本性質(zhì) 聚乳酸 (PLA)是一種具有優(yōu)良的生物相 容性和可生物降解性的合成高分子材料。 2） 按照降解方式來分有光降解塑料、光 生物降解塑料、 全生物降解塑料、光 /無機填充降解塑料、可環(huán)境降解材料、 崩壞性生物降解塑料以及無機填充環(huán)境友好材料等。 ③ PCL 降解塑料 PCL（ 聚己內(nèi)酯） 是脂肪族的高結(jié)晶性分子， Tg 為 60℃ ，非常柔軟，具有極大的伸展性，而且和尼龍相近，數(shù)值較大 。 中科院理化技術(shù)研究所工程塑料國家工程研究中心和揚州市邗江佳美高分子材料有限公司，合資組建揚州市邗江格雷絲高分子材料有限公司，投資 5000萬元建設(shè) 2 萬噸／年 PBS 生產(chǎn)線，該項目 列入中科院創(chuàng)新工程項目，并得到國家重視，于 2020 年入圍國家中長期科技規(guī)劃指南，成為國家層面重點推動產(chǎn)業(yè)化的生物降解塑料。 據(jù)有關(guān)部門預(yù)測，近期我國塑料包裝材料廢棄物將達 150 萬 噸 ，地膜、育秧膜 和農(nóng)副產(chǎn)品保鮮等廢棄物將達 100 萬 噸 ，一次性日雜 用品和醫(yī)療器材中難以收集或不宜回收利用的約 100 萬 噸 ，難以回收的廢棄塑料總量將達到 350 萬 噸 。該公司擬建 2 萬噸聚乳酸生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線引進 瑞士因文特菲蒂公司 PLA 生產(chǎn)線 ， 12 德國福司耒拿公司生產(chǎn)設(shè)備，以提取玉米纖維為原料，新產(chǎn)品有可植入吸收性人造骨釘、骨板、人造植皮等將填補國內(nèi)空白。同濟大學(xué)的研究人員在任杰教授的帶領(lǐng)下，通過 “一步法 ”制取聚乳酸 ，得到了理想的生產(chǎn)成本。 金發(fā)科技還加強與高校和科研院所合作，致力于產(chǎn)品的應(yīng)用研究和前瞻性探索。該公司在 2020 年完成銷售收入 1000 余萬元，并以 863 項目 “超高分子量聚 DL乳酸及其骨折內(nèi)固定系統(tǒng) ”為基礎(chǔ)，成功申請到 2020 年度國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化新材料專項 “可吸收聚乳酸生物醫(yī) 10 學(xué)材料及系列制件產(chǎn)業(yè)化項目 ”撥款 400 萬；該項目建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)聚乳酸 2020公斤，可吸收骨內(nèi)固定器 30 萬件，可吸收醫(yī)用防粘連膜 100 萬張，可吸收縫線500 萬根；整個項目年產(chǎn)值將達到 10 億元人民幣。目前，該公司已掌握了乳酸的發(fā)酵、提取、聚合 等多項關(guān)鍵技術(shù)，并在工藝設(shè)計中充分體現(xiàn)了環(huán)保和清潔生產(chǎn)的要求。目前使用的薄膜為普通 PVC 薄膜、 PVC 無滴膜、聚乙烯多功能復(fù)合膜 等不可降解塑料薄膜 。 [眼科材料 ] 隨著工作和學(xué)習(xí)壓力的逐漸增加，眼科疾病發(fā) 病率逐漸增加，尤其是視網(wǎng)膜脫落已成為常見的眼科疾病之一，通常手術(shù)治療采用在眼鞏膜表面植入填充物來解決，傳統(tǒng)采用硅橡膠和硅膠海綿，這兩種物質(zhì)不能降解，容易引 8 起異物反應(yīng)，而利用聚乳酸作為填充材料，可有效的解決上述問題，如有的報道采用乳酸丙交酯在異辛酸亞錫引發(fā)下聚合得到的聚乳酸，制成膜片，能過臨床表明，這種膜片在組織中既有一定的降解性，又符合視網(wǎng)膜脫落修復(fù)手術(shù)對鞏膜維持支撐時間的要求，是一種非常理想的眼科材料。目前研究熱點是制備較為復(fù)雜的能有效控釋、能靶向治療的威力化藥物制劑，如層狀微粒、微球、微囊 和納米微粒等。在應(yīng)用領(lǐng)域， Pira 認為，新鮮食品是生物降解塑料包裝材料最大的終端用戶， 2020 年該領(lǐng)域消費生物降解塑料包裝材料超過 萬噸。隨著聚乳酸生產(chǎn)成本的降低，市場應(yīng)用的大力拓展， PLA 改性 塑料的普及使用將進入高峰期。 （四） 產(chǎn)品的先進性及 意義 隨著對生物降解塑料的進一步的認識， 我國已充分認識到這種材料及其產(chǎn)業(yè)對我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略作用。這些廢棄塑料會纏住船只的螺旋漿，損壞船身和機器，引起停駛或事故，給航運造成重大損失；并且每清除 1 噸海上垃圾要用去清除陸地垃圾 10 倍的花費， 1995 年香港為打撈 噸海上垃圾，耗資 1200 萬港元。此后 雖然盡量控制聚氯乙烯樹脂中單體含量，但并未徹底解決，故在 1975 年美國首先提出禁止用聚氯乙烯塑料包裝食品和飲料。 僅 北京市每年廢棄在環(huán)境中的塑 料袋 就超過 23億 個 ，一次性塑料餐具約 億個 ，廢農(nóng)膜約 675 萬平方米 ，出現(xiàn) “ 城郊一片白茫茫 ” 的狀況 。 1 PLA 改性塑料行業(yè) 市場 分析報告 2020811 2 目 錄 一、 PLA改性塑料行業(yè)背景 .............................................................