【正文】 12142120181622242310OOO H CO HHHHH251 呋喃海綿素 3(furanospongin3)是從海綿動物中得到的含呋喃環(huán)的鏈狀二倍半萜。抗腫瘤作用原理可能是由于這種成分具有抗腫瘤的構(gòu)效關(guān)系：冬凌草甲素是一種二萜類化合物，屬于Kaurene型結(jié)構(gòu)。甜菊苷 (stevioside)因其高甜度、低熱量、無毒性等優(yōu)良特性。 土荊酸甲 、 乙 、丙 、 丙 2 (pseudolaric酸 A、 B、 C、 C2)是由金錢松樹皮中分離出的抗真菌成分 。 c ar y o p t i n大青素海常黃素 AH OO C O C H3C H2O C O C H3HH HOOOO C O C H3 C H3C O OC2H5 C H 3 C O OO C O C H3C H2O C O C H3HH HOOOOOOHHHO C O C H3C H2O C O C H3 銀杏內(nèi)酯(ginkgolides)是銀杏 Ginkgo biloba 根皮及葉的強苦味成分，可作為拮抗血小板活化因子，是血小板活化因子（ PAF）的特效拮抗劑，而血小板活化因子是引起哮喘等許多疾病的重要因素。 分布 ：植物界（廣泛），菌類代謝產(chǎn)物， 海洋生物。 薁類成分的檢測 多 用 Sabety反應(yīng)：取揮發(fā)油 1 滴溶于1ml氯仿中 ， 加入 5%溴的氯仿溶液 ，若產(chǎn)生藍紫色或綠色時 ， 表明有薁類化合物存在 。 OOO123456789101112131415α 山道年 由于山道年結(jié)構(gòu)中具有 1,4二烯酮的交叉共軛 (1,4二烯 3酮 )體系，用光照射可引起變化，若用酸處理，可發(fā)生重排，二烯酮變成酚；堿處理則轉(zhuǎn)變成山道年酸(santonic酸 )。 OOHHC H3H3COOOC H3H 青蒿素 對青蒿素的結(jié)構(gòu)進行了修飾，合成出具有抗瘧效價高、原蟲轉(zhuǎn)陰快、速效、低毒等特點的雙氫青蒿素 (dihydroqinghaosu)，再進行甲基化，將它制成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥珀酸單酯(artesunate) 用于臨床。 它雙鍵 ， 形成新的環(huán) ， 并伴隨著鄰位氫原子的移動 ， 發(fā)生 wagnermeerwein重排 , 在閉環(huán)過程中 ， 產(chǎn)生具有最終生成物骨架的正碳離子 。 = H1234567891011三、倍半萜 (一 ) 概述 倍 半萜類 (sesquiterpenoids)是由 3 個異戊二烯單位構(gòu)成、含 15個碳原子的化合物類群。 龍膽苦苷 (gentiopicroside, gentiopicrin)是龍膽科植物龍膽、當(dāng)藥、獐牙菜等植物中的苦味成分。 梔子苷 (gardenoside)、 京尼平苷 (geniposide)和京尼平苷酸 (geniposidic酸 )是清熱瀉火中藥山梔子的主成分 。 氧化OO HOO HC O O HOO H開環(huán)OO H環(huán)烯醚萜1457891011234567891011467810116OO HO O4594 去甲環(huán)烯醚萜裂環(huán)環(huán)烯醚萜脫羧裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜氧化環(huán)合(二 ) 環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì) 為白色結(jié)晶體或粉末 ， 多具有旋光性 , 味苦 。 扁柏素OO H 二、環(huán)烯醚萜 (iridoids) 環(huán)烯醚萜為蟻臭二醛 (iridoidial)的縮醛衍生物。 O HO OOHH OO HOH OC H2O HH2CC O O(四 ) 卓酚酮類 (troponoides) 卓酚酮類化合物是一類變形的單萜 ， 它們的碳架不符合異戊二烯定則 ， 具有如下的特性 : , 具有酚的通性 ， 顯酸性 ， 酸性強弱：酚 卓酚酮 羧酸 。天然樟腦由右旋體與左旋體共存，其右旋體在樟樹Cinnamonus camphora揮發(fā)油中約 50%，左旋體存在于菊蒿Tanacetum vulgare揮發(fā)油中，合成品為消旋體。 紫羅蘭酮 (ionone)存在于千屈菜科指甲花揮發(fā)油中 ， 工業(yè)上由檸檬醛與丙酮縮合制備 ， 縮合產(chǎn)物環(huán)合后得到 α紫羅藍酮 (αionone)及 β紫羅藍酮 (βionone)的混合物 。 檸檬醛具有檸檬香氣 ， 廣泛應(yīng)用于香料和食品工業(yè) 。 單萜的基本骨架 無環(huán)( ac y cl i c) 蒈烷( ca r an e) 蒎烷( p i n an e) 莰烷( ca m p h an e) 優(yōu)香芹烷( eu ca r v a n e) 側(cè)柏烷( t h u j an e) 薄荷烷( m en t h a n e) 菊花烷( ch r y s an t h em an e) 蒿烷( ar t em i s an e) 薰衣草烷( l av an d u l an e) 桂花烷( o s m an e ) 環(huán)香葉烷( cy cl o g e r an i a n e)單萜的生物合成途徑 焦磷酸異戊烯酯 (IPP)與其異構(gòu)體 g,g二甲基烯丙酯 (DMAPP)頭尾相接縮合成 C10化合物焦磷酸香葉酯 (GPP)， GPP是單萜化合物的基本前體物質(zhì)，它通過植物體中酶的作用，可以異構(gòu)化為焦磷酸橙花酯 (NPP)，進而轉(zhuǎn)化成各種單萜類化合物。 MVA 經(jīng)數(shù)步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成焦磷酸異戊烯酯 (△ 3isopentenyl pyrophosphate, IPP)， IPP經(jīng)硫氫酶(sulphyhydryl酶 )及焦磷酸異戊酯異構(gòu)酶 (IPP isomerase) 轉(zhuǎn)化為焦磷酸 r, r－二甲基烯丙酯 (r, rdimethyl烯丙基 pyrophosphate， DMAPP)， 異戊二烯法則的主要內(nèi)容 IPP和 DMAPP稱 “ 活性異戊二烯 ” ，是萜類成分在生物體形成的真正前體 ，在生物合成中起著烷基化的作用 。 二、萜類的生源學(xué)說 萜類化合物的生源主要有如下兩種觀點： 經(jīng)驗的異戊二烯法則 生源的異戊二烯法則 (一 ) 經(jīng)驗的異戊二烯法則 Wallach于 1887年提出 “ 異戊二烯法則 ” ，認為自然界存在的萜類化合物都是由異戊二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍生物，并以是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類物質(zhì)的一個重要原則。有些是香料、化妝品工業(yè)的重要原料。 (14)抗菌消炎活性：如雪膽甲素(cucubitacin IIa)、雪膽乙素(cucubitacin， IIb)。 (6)抗菌痢和抗鉤端螺旋體活性；如穿心蓮內(nèi)酯 (andrographolide)、穿心蓮新甙(neoandrographolide)、 14—去氧穿心蓮內(nèi)酯 (14deoxyandrographolide)。 根 據(jù)各萜類化合物分子中碳環(huán)的有無和數(shù)目多少，進一步分為開鏈萜 (或無環(huán)萜 )、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜 ……等。 現(xiàn)在所指的萜類化合物 (terpenoids) 從化學(xué)結(jié)構(gòu)來看 ， 是異戊二烯的聚合體及其衍生物 ，其骨架一般以五個碳為基本單位 。 萜 類化合物除以萜烴的形式存在外 ， 多數(shù)是以各種含氧衍生物 ， 如醇 、 醛 、 酮 、羧酸 、 酯類以及苷等的形式存于自然界 ，也有少數(shù)是以含氮 、 硫的衍生物存在 。 3)驅(qū)蛔蟲和殺蟲活性：如驅(qū)蛔素 (ascaridole)，川楝素 (chuanliansu， toosendanin)、土木香內(nèi)酯 (costunolide)等。 (11)抗阿米巴原蟲活性：如鴉膽子甙(yatanoside、 brucealin)、鴉膽子苦素 A、B、 C、 D、 E、 F、 G(bruceineA、 B、 C、D、 E、 F、 G)及鴉膽子苦內(nèi)酯(bruceolide)等。 (19)昆蟲保幼激素；如天蠶蛾保幼激素 (C18cecropia)、 juvabione。 水生植物很少分布有揮發(fā)油。 OOO H艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O(二 ) 生源的異戊二烯法則 (biogeic橡膠基質(zhì)規(guī)則 ) Ruzicka 提出的假設(shè)首先由 Lynen證明焦磷酸異戊烯酯 (isopentenyl pyrophosphate， IPP) 的存在而得到驗證 ， 其后 Folkers于 1956年又證明3(R)甲戊二羥酸 (3Rmevalonic酸 , MVA)是 IPP的關(guān)鍵性前體物質(zhì) 。 第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型 一、單萜 (一 ) 概述 單萜類 (monoterpenoids)： (C5H10)2廣泛分布于高等植物的分泌組織 （ 腺體 、 油室和樹脂道 ） 里 ， 多數(shù)是揮發(fā)油中沸點較低 (140℃ 180℃ )部分的組成成分 ， 它們的含氧衍生物沸點較高 (200℃ 230℃ )，多具有較強的生物活性和香氣 ， 是醫(yī)藥 、化妝品和食品工業(yè)的重要原料 。 O H芳樟醇芳樟醇是香葉醇、橙花醇的同分異構(gòu)體，左旋體在香檸檬油中含有，右旋體則存在于桔油及素馨花 Jasminum grandiflorum的揮發(fā)油中。 HHHO HHHHO HHHHO HHHHO Hl 薄荷醇 異薄荷醇 d 新薄荷醇 新異薄荷醇薄荷酮O薄荷醇 (薄荷醇 )是薄荷 Mentha arvensis 和歐薄荷 Mentha piperita 等揮發(fā)油中的主要組成成分。 d 龍 腦l 龍 腦O HO H 樟 腦O樟腦 (camphor)習(xí)稱辣薄荷酮，為白色結(jié)晶性固體，易升華，具有特殊鉆透性的芳香氣味。 斑 蝥 176。如銅絡(luò)合物為綠色結(jié)晶，鐵絡(luò)合物為赤紅色結(jié)晶。 蟻臭二醛發(fā)生烯醇化后 ， 再進行分子內(nèi)的羥醛縮合 ， 即產(chǎn)生環(huán)烯醚萜 。因此 ， 與皮膚接觸 ， 也能使皮膚染成藍色 。 HHO Hg l cH O H2COO桃葉珊瑚甙桃葉珊瑚苷 (aucubin)是車前草清濕熱、利小便的有效成分，其苷元及其多聚體有抗菌作用。 R 39。迄今結(jié)構(gòu)骨架超過 200余種，化合物有數(shù)千種之多，近年來在海洋生物中就發(fā)現(xiàn)有 300種之多。 金合歡醇 存在于 金合歡花油、橙花油、香茅 中。 棉酚在棉籽中為消旋體 ， 有多種不同熔點的晶體 。 愈創(chuàng)木奧 薁類化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有機溶劑，不溶于水，溶于強酸。 如 圓葉澤蘭中的抗癌活性成分澤蘭苦內(nèi)酯 (euparotin)、澤蘭氯內(nèi)酯 (eupachlorin)及從新疆雪蓮中得到的大苞雪蓮內(nèi)酯(involucratolactone) 都屬于愈創(chuàng)木烷型倍半萜內(nèi)酯或其苷類化合物。 C H 2 O H維生素 A 穿心蓮內(nèi)酯(andrographolide) ：存在于 穿心蓮 (欖核蓮，一見喜 )中，具有抗炎作用，用于治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎、感冒發(fā)熱等。它將成為目前 PAF受體天然拮抗劑中最有臨床應(yīng)用前景的藥物。其中以紫杉醇前體物巴卡亭 Ⅲ (baccatin Ⅲ )和去乙?；涂ㄍ?Ⅲ (10deacetyl baccatin Ⅲ )為母核進行半合成制備紫杉醇途徑出色與可行，而這兩種化合物在紅豆杉易再生的針葉和小枝中產(chǎn)率達% 。對革蘭氏陽性菌效果較好。 這類化合物在生源上是由焦磷酸香葉基金合歡酯 (geranylfarnesyl pyrophosphate, GFPP) 衍生而成 。 ：萜類化合物多具有苦味 ， 有的味極苦 ， 所以萜類化合物又稱苦味素 。 在提取分離或氧化鋁柱層析分離時 ， 應(yīng)慎重考慮 。后者具有一定的結(jié)晶形狀和一定的物理常數(shù)，在鑒定萜類成分上頗有價值。 X+RCR 39。用強堿型離子交換樹脂與三氧化鉻制得具有鉻