【正文】 塑料，它的另一個(gè)用途是作為六大合成纖維之一的丙綸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ZSM5含量較高的LCC300分子篩催化劑的催化作用下，采用組合進(jìn)料方式要比單獨(dú)以常壓渣油為原料產(chǎn)出丙烯的收率要高，可達(dá)25%左右，同時(shí)也能兼顧汽油和柴油的收率和品質(zhì)，而操作條件卻比催化熱裂解工藝緩和許多，與常規(guī)催化裂化相差不大。東北石油大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文目 錄摘 要 IABSTRACT II創(chuàng)新點(diǎn)摘要 III前 言 1第一章 概述 3 3 國內(nèi)FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù) 3 8 生產(chǎn)丙烯的其它工藝 10 蒸汽裂解法 10 丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù) 10 FCC過程中影響丙烯收率的因素 12 12 13 15 16第二章 實(shí)驗(yàn)部分 17 17 17 催化劑 18 19 20 22 23第三章 結(jié)果與討論 24 25 25 TMP工藝第一段提升管反應(yīng)產(chǎn)物在二段單獨(dú)反應(yīng)結(jié)果 26 27 28 組合進(jìn)料 29 30 31結(jié)論 32參考文獻(xiàn) 34致謝 37 前 言丙烯可以用于生產(chǎn)很多有機(jī)化工產(chǎn)品，是當(dāng)今化工行業(yè)中最重要有機(jī)化工原料之一。（3） 丙烯用于生產(chǎn)化工中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品。21世紀(jì)，中國將會(huì)在生產(chǎn)乙烯裝置方面有更大的投入，與此同時(shí)，石化企業(yè)和煉化企業(yè)的投入也將大大增加，可提高丙烯的產(chǎn)量。 丙烯的目前來源主要依靠催化裂化工藝和蒸汽裂解工藝，這兩種工藝生產(chǎn)的丙烯總產(chǎn)量分別占32%和66%。石油路線在當(dāng)前和今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)都是丙烯的主要來源，它的發(fā)展經(jīng)歷了從烴類熱裂解到擇形催化多產(chǎn)丙烯的歷程。催化裂化工藝在我國石油煉制生產(chǎn)工業(yè)中的作用舉足輕重，是煉廠生產(chǎn)中最重要的二次加工工藝之一，催化裂化是在熱和催化劑的作用下，使重質(zhì)油（常壓渣油或其它重餾分油）發(fā)生裂化反應(yīng)，生成較小分子的汽油、柴油和液化氣等的過程。 國內(nèi)FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù) （1）DCC工藝 DCC是由中國石化石油化工研究院開發(fā)并首先成功應(yīng)用的深度催化裂化多產(chǎn)丙烯工藝，全稱是Deep Catalytic Cracking。再生催化劑可循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器中使用，同時(shí)熱的再生劑還可以提供反應(yīng)所需的一部分熱量，這就可以保證“反應(yīng)再生”系統(tǒng)的熱平衡操作。其原料通常以常壓渣油、減壓渣油、蠟油和不同餾分的重質(zhì)油通過提升管反應(yīng)器在較為緩和的操作條件下配合使用具有特殊反應(yīng)性能的RMG系列催化劑，最大量生產(chǎn)富含丙烯和丁烯的液化氣和高辛烷值汽油，可使丙烯產(chǎn)率增加至9%～12%[7]。Maximum Gas and Diesel Process工藝生產(chǎn)過程主要是通過將低品質(zhì)的汽油重新回?zé)捄椭刭|(zhì)油混合進(jìn)料的方式，以提高柴油和液化氣的收率。當(dāng)由蠟油、重油組成的回?zé)捰驮诓煌叨确謩e進(jìn)提升管時(shí)，重油的劑油比得到了有效的增加，使重油的轉(zhuǎn)化率提高；汽油首先接觸到高溫的再生催化劑，由于汽油含有較多的烯烴，烯烴容易和B酸生成C+，因此催化劑表面上有很多的C+表面，大大提高β斷裂和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)之比，因此使干氣和焦炭的生成得到了有效的減少；蠟油的回?zé)捰驮谔嵘軆?nèi)與反應(yīng)之后降低溫度的催化劑接觸，降低了反應(yīng)的苛刻度，對于催化裂化的裂解產(chǎn)物保留中間餾分有利；由于在回?zé)捰偷慕M分中含有一定量的烯烴成分，使C+離子在進(jìn)入提升管后也能引發(fā)生成，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行，其中既有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)又有裂化等反應(yīng)；鏈?zhǔn)椒磻?yīng)能被氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)終止從而使柴油餾分的產(chǎn)率提高，同時(shí)又抑制了中間餾分再次發(fā)生裂化反應(yīng)；在靠近提升管出口的地方注入急冷劑，從而起到終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用，有利于提高整體的劑油比及降低焦炭和干氣的產(chǎn)率；由于部分汽油的再反應(yīng)，使其中的烯烴進(jìn)行了氫轉(zhuǎn)移、裂化、疊合等第二次反應(yīng)，從而使產(chǎn)物中的烯烴含量得到了有效地降低，此反應(yīng)同時(shí)還使含硫化合物也經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移和裂化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化，使汽油中的硫含量降低[10]。FDFCC工藝具有以下工藝特點(diǎn)[15]： ①采用雙提升管催化工藝流程，大幅降低了催化汽油的烯烴含量，可使催化汽油的烯烴含量降至18%以下；汽油的硫含量降低約30%，辛烷值提高1到2個(gè)單位； ②采用常規(guī)催化裂化催化劑即可顯著增加丙烯的產(chǎn)率，丙烯產(chǎn)率提高3到6個(gè)百分點(diǎn)； ③不降低柴油的產(chǎn)率和質(zhì)量，與多產(chǎn)丙烯催化裂化裝置相比，柴油的產(chǎn)率高、密度小、十六烷值高； ④裝置操作靈活，可以改制多套催化裂化裝置的汽油，市場適應(yīng)性好。當(dāng)一段產(chǎn)生的丁烯和常渣組合進(jìn)料，二段產(chǎn)生的輕汽油與回?zé)捰蜐{和回?zé)捰徒M合進(jìn)料時(shí)，%，總液的收率可以接近82%。從目前催化裂化的提升管即時(shí)采樣分析的結(jié)果來看，在提升管內(nèi)催化劑與FCC原料剛一接觸的時(shí)候便充分反應(yīng)，催化劑在油氣接觸的一瞬間產(chǎn)生柴油，同一時(shí)段也生成了大部分的汽油，所以縮短油氣的接觸時(shí)間可以避免進(jìn)一步轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品從而有利于輕油的生成[19~22]。該工藝減少了汽油的產(chǎn)率，從其富產(chǎn)物中可以回收的二甲苯和甲苯還可以用在石油化工工業(yè)[25]。（c）為了滿足苛刻度的要求，SCC工藝在主進(jìn)料口的上方設(shè)有專供輕組分（石腦油）原料進(jìn)入的第二進(jìn)料口，可以將石腦油有選擇性的輸送到提升管內(nèi)，同時(shí)也有效的減少了停留時(shí)間?？梢杂行У膶CC催化裂化反應(yīng)過程中生成的輕烴組分轉(zhuǎn)化為丙烯，具有實(shí)際的生產(chǎn)意義，是一項(xiàng)有切實(shí)經(jīng)濟(jì)效益的能提高丙烯收率的工藝。如果將Superflex工藝與乙烯裝置結(jié)合在一起，能夠大大提高乙烯和丙烯的收率。蒸汽裂解制丙烯反應(yīng)機(jī)理是自由基反應(yīng)，其優(yōu)勢在于烯烴收率高，裂解技術(shù)成熟，工藝結(jié)構(gòu)相對簡單，生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的穩(wěn)定性好。 目前，丙烷脫氫技術(shù)主要有以下幾種工藝：UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus的Catofin工藝、Phillips的Sta工藝、Yarsintez/Snamprogetti的流化床脫氫(FBD)工藝以及德國BASFLinde的Linde工藝。該工藝的特點(diǎn)是采用多個(gè)固定床催化反應(yīng)器，將烴類和熱空氣循環(huán)操作，固定床催化反應(yīng)器要提前用熱風(fēng)預(yù)熱，然后烴類再進(jìn)入反應(yīng)，當(dāng)床層溫度下降到一定程度時(shí)循環(huán)終止，然后再用熱風(fēng)對催化反應(yīng)床加熱。PDH工藝使用的催化劑不能有酸性中心，催化劑需在500℃以上才能最大程度發(fā)揮催化活性。所以，丙烷脫氫制丙烯工藝若要采用固定床反應(yīng)器，就需要并聯(lián)多臺(tái)反應(yīng)器（至少兩臺(tái)），以便于裝置能夠循環(huán)操作，不至于因?yàn)榇呋瘎┦Щ畈荒芗皶r(shí)再生而停止運(yùn)轉(zhuǎn)。 石油基本由C、H、O、N、S五種元素組成，其中C、H一般占90%以上，此外還含有少量的Ni、V等微量金屬元素。4. 常壓渣油，即AR。因此，氫含量越高的原料相對于同等條件下氫含量低的原料裂化產(chǎn)物中丙烯的收率就會(huì)偏高[38]。而石油煉制中的反應(yīng)設(shè)備也都隨著催化劑的發(fā)展產(chǎn)生變化。而由于分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性相對較差，所以要在相對緩和的操作條件下才能使用。目前已進(jìn)行了中型實(shí)驗(yàn)，其處理能力為40～70kg/h，也進(jìn)行了2000kg/h的半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)。這與金屬氧化物催化劑使烴類發(fā)生的氧化還原反應(yīng)不同，所以分子篩催化劑作用下產(chǎn)物的分布也不同，主要是CC4[42]。 由此可見，以多產(chǎn)低碳烯烴為目的的生產(chǎn)過程中，要抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，這也是酸密度大的Y型分子篩催化劑不適合丙烯多產(chǎn)工藝的另一原因?？偟膩碚f就是如果要增加催化裂化的丙烯產(chǎn)率就要減少催化裂化中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。而實(shí)際生產(chǎn)中壓力一般是固定不變的。劑油比和反應(yīng)溫度都能影響反應(yīng)速率，不過提高劑油比在操作中對增產(chǎn)丙烯的效果要更加明顯。 催化裂化的產(chǎn)物有氣體（干氣和液化氣）、汽油、輕柴油、回?zé)捰停ㄝp循環(huán)油）和澄清油。大慶常壓渣油才性質(zhì)如下表31所示。gg圖31是丙烯產(chǎn)率和ZSM5用量的變化趨勢圖[39]。催化裂化裝置中生成的汽油餾分主要由環(huán)烷烴、芳烴、直鏈烴、烯烴以及少量的含硫化合物，主要由C5～C11組成。因此，在二次裂化反應(yīng)時(shí)，C3和C4烯烴的產(chǎn)量才會(huì)大大增加。從理論上講大量的C3和C4類的烯烴會(huì)在β斷裂的時(shí)候產(chǎn)生，但在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際上卻沒有理論上的那么多，究其原因是因?yàn)樵诔两灯骱吞嵘馨l(fā)生的二次反應(yīng)由其以氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)最為嚴(yán)重，破壞或飽和了烯烴。其主要的操作特點(diǎn)是停留時(shí)間短、劑油比大，反應(yīng)在不同的區(qū)間實(shí)現(xiàn)催化劑接力、操作靈活。在兩段提升管催化裂化工藝中，一段提升管進(jìn)新鮮原料，柴油可以從段間抽出作為最終產(chǎn)品，而難于裂化的循環(huán)油則輸送到入第二段提升管再次裂化。如圖32所示，新鮮原料可以通過一段提升管在上層噴嘴進(jìn)入，混和C4可以從中間或下層噴嘴進(jìn)，C4的進(jìn)料口不同，與催化劑單獨(dú)接觸的時(shí)間也就不同，而回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{從第二段提升管的上層噴嘴進(jìn)入，中間和下層噴嘴進(jìn)回?zé)挼妮p汽油，同樣，輕汽油與催化劑單獨(dú)接觸和反應(yīng)的時(shí)間也是通過從不同的進(jìn)料口進(jìn)料實(shí)現(xiàn)的。 測出N2和H2的峰面積、測出標(biāo)準(zhǔn)氣中N2和H2的峰面積，得出N2和H2在裂化氣中所占的體積百分含量。按此規(guī)定由分析報(bào)告可以得出裂化液體產(chǎn)物的汽、柴、重油組成。第五步，對輕汽油、C4烴類和常壓渣油組合進(jìn)料方式進(jìn)行考察。所以，一段提升管中常壓渣油的轉(zhuǎn)化深度既不能太高也不能太低，這就要求第一段提升管發(fā)生反應(yīng)的過程中的操作條件既不能太苛刻又不能太緩和。所以，只有在合適的操作條件下才能實(shí)現(xiàn)丙烯收率的最大化。表36 一段反應(yīng)產(chǎn)物為二段提升管反應(yīng)原料的反應(yīng)數(shù)據(jù)一段產(chǎn)物汽油柴油重油反應(yīng)溫度 ℃535535535劑油比 C/O888停留時(shí)間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭轉(zhuǎn)化率wt%丙烯wt%如表36所示。由于汽油中重組分少，所以生產(chǎn)的焦炭也少，是多產(chǎn)丙烯工藝中比較理想的原料之一。 表38催化裂化汽油單獨(dú)反應(yīng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表項(xiàng)目汽油樣品1汽油樣品2反應(yīng)溫度 ℃530530劑油比 C/O停留時(shí)間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表38所示。其原因可能在于第一段提升管反應(yīng)條件并不苛刻，所得重油的飽和餾分含量要稍高于柴油的，重油的性質(zhì)要遠(yuǎn)好于常規(guī)催化裂化的回?zé)捰蜐{。這是由于一段提升管反應(yīng)中丙烯收率在總收率中占絕大部分，由于反應(yīng)溫度不高，原料沒有充分反應(yīng)，雖然提供給第二段提升管的原料性質(zhì)較好，但丙烯的收率卻并不高。為此，本實(shí)驗(yàn)首先單獨(dú)以大慶常壓渣油為原料在第一段提升管內(nèi)對反應(yīng)溫度進(jìn)行考察。為了達(dá)到這一目的，本實(shí)驗(yàn)選用兩段提升管催化裂化工藝。反應(yīng)提升管內(nèi)物料的停留時(shí)間計(jì)算公式為：τ=其中L為提升管管長，U為提升管內(nèi)平均氣速 U =V/AV為體積流量，A為提升管橫截面積 A =πD2/4D為提升管內(nèi)徑。HP5890采用交聯(lián)彈性石英毛細(xì)管柱，柱長50m。圖32 TMP反應(yīng)裝置 催化裂化的產(chǎn)物主要有裂化氣、煙氣和汽柴油等液體產(chǎn)品。由此，一方面新鮮原料可以排除油漿的干擾，增大反應(yīng)深度；另一方面對循環(huán)油而言，不受新鮮料和一段所產(chǎn)柴油的干擾，也大大的增加了反應(yīng)機(jī)會(huì)。TMP的特點(diǎn)在于：（1） 催化劑接力 催化劑與原料接觸后發(fā)生反應(yīng)，一段時(shí)間后催化劑活性開始下降，這時(shí)可以將催化劑與反應(yīng)中間產(chǎn)物分離返回再生器，在第二段提升管內(nèi)中間產(chǎn)物與另一路經(jīng)再生器再生的催化劑接觸繼續(xù)發(fā)生催化裂化反應(yīng)，這樣，催化劑可以循環(huán)使用，大大提高催化劑的整體活性增強(qiáng)催化劑的催化作用。 根據(jù)我國國情和市場的需要，催化裂化生產(chǎn)需要實(shí)現(xiàn)在多產(chǎn)丙烯的同時(shí)兼顧到輕油收率和品質(zhì)，而且要降低干氣和焦炭收率。也就是說，只要汽油餾分能夠深度裂化就能提高丙烯的收率。傳統(tǒng)的催化裂化汽油的烯烴含量一般的體積分?jǐn)?shù)為40%～60%。圖31丙烯產(chǎn)率和ZSM5用量的變化趨勢圖 本實(shí)驗(yàn)選用的是高ZSM5含量的混合催化劑LCC300，由中國石油蘭州化工研究中心研制出的TMP配套催化劑，其性質(zhì)如表34所示。%。s1Fe 181。而對于環(huán)烷烴和芳香烴而言，環(huán)數(shù)越多，氫含量和氫碳比也就越小。對催化裂化的要求主要是：1. 提高轉(zhuǎn)化率，提高原料轉(zhuǎn)化率，是催化裂化提高生產(chǎn)效益的主要途徑。另外，由于增大劑油比勢必要提高原料的氣化速度，可以在初始高溫下進(jìn)料與催化劑充分接觸發(fā)生反應(yīng)，減少接觸時(shí)間，有利于優(yōu)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。因此反應(yīng)時(shí)間是把雙刃劍，一方面增加反應(yīng)時(shí)間可以使CC鍵充分裂化斷裂生成短鏈烴，而另一方面，為了避免反應(yīng)中已經(jīng)生成的丙烯發(fā)生二次反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間又不能太長。溫度越高越有利于長鏈烴斷裂生產(chǎn)低碳烴類，反應(yīng)速度也隨之增大，裂化反應(yīng)就進(jìn)行的越徹底，但隨著溫度的升高，干氣和焦炭的收率也不斷增大。因?yàn)榭椎佬　⑺崦芏刃『捅砻鲗οN吸附能力小的催化劑能夠有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。傳統(tǒng)的催化裂化工藝采用的是以Y型分子篩為活性組分的催化劑，由于其固有的特點(diǎn)，使得Y型分子篩催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有較好的輕油選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力，但液化氣和丙烯收率并不高[43]。由于蒸汽熱裂解的操作條件比較苛刻，使用金屬氧化物催化劑后，可以在相對緩和的條件下增加乙烯和丙烯的收率。組分中至少有一個(gè)組分是過渡金屬氧化物。因此，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，當(dāng)人們對汽油、柴油、液化氣、丙烯和乙烯等的需求發(fā)生變化時(shí)，催化裂化工藝的生產(chǎn)目的也會(huì)隨之改變，設(shè)備和催化劑的研究也會(huì)跟著變化。一般情況下原料丙烯收率遵從以下關(guān)系：石蠟基原料中間基原料環(huán)烷基原料。5. 減壓渣油，減壓塔底渣油即VR，一般不單獨(dú)作為催化裂化的原料，而是進(jìn)行摻煉；摻煉的多少視減壓渣油的性質(zhì)而定。各種煉油過程不是加氫就是脫碳。由于丙烷脫氫技術(shù)工藝生成的產(chǎn)物較為單一，只有丙烯一種產(chǎn)品，沒有其它有價(jià)值的副產(chǎn)物，這樣一來，產(chǎn)物單一，應(yīng)對市場的風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。研究表明，溫度達(dá)到620℃時(shí)丙烷就會(huì)裂解，而異丁烷在接近600℃就發(fā)生裂解反應(yīng)了。生產(chǎn)過程中反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行并且無需再生催化劑。丙烷脫氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要有5種[34]：1. Oleflex技術(shù)是UOP公司研制開發(fā)的，其主要裝置有四