【正文】 塑料，它的另一個用途是作為六大合成纖維之一的丙綸。實驗結(jié)果表明，在ZSM5含量較高的LCC300分子篩催化劑的催化作用下，采用組合進料方式要比單獨以常壓渣油為原料產(chǎn)出丙烯的收率要高，可達25%左右，同時也能兼顧汽油和柴油的收率和品質(zhì)，而操作條件卻比催化熱裂解工藝緩和許多，與常規(guī)催化裂化相差不大。東北石油大學工程碩士專業(yè)學位論文目 錄摘 要 IABSTRACT II創(chuàng)新點摘要 III前 言 1第一章 概述 3 3 國內(nèi)FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù) 3 8 生產(chǎn)丙烯的其它工藝 10 蒸汽裂解法 10 丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù) 10 FCC過程中影響丙烯收率的因素 12 12 13 15 16第二章 實驗部分 17 17 17 催化劑 18 19 20 22 23第三章 結(jié)果與討論 24 25 25 TMP工藝第一段提升管反應產(chǎn)物在二段單獨反應結(jié)果 26 27 28 組合進料 29 30 31結(jié)論 32參考文獻 34致謝 37 前 言丙烯可以用于生產(chǎn)很多有機化工產(chǎn)品，是當今化工行業(yè)中最重要有機化工原料之一。（3） 丙烯用于生產(chǎn)化工中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品。21世紀，中國將會在生產(chǎn)乙烯裝置方面有更大的投入，與此同時，石化企業(yè)和煉化企業(yè)的投入也將大大增加，可提高丙烯的產(chǎn)量。 丙烯的目前來源主要依靠催化裂化工藝和蒸汽裂解工藝，這兩種工藝生產(chǎn)的丙烯總產(chǎn)量分別占32%和66%。石油路線在當前和今后相當長一段時間內(nèi)都是丙烯的主要來源，它的發(fā)展經(jīng)歷了從烴類熱裂解到擇形催化多產(chǎn)丙烯的歷程。催化裂化工藝在我國石油煉制生產(chǎn)工業(yè)中的作用舉足輕重，是煉廠生產(chǎn)中最重要的二次加工工藝之一，催化裂化是在熱和催化劑的作用下，使重質(zhì)油（常壓渣油或其它重餾分油）發(fā)生裂化反應，生成較小分子的汽油、柴油和液化氣等的過程。 國內(nèi)FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù) （1）DCC工藝 DCC是由中國石化石油化工研究院開發(fā)并首先成功應用的深度催化裂化多產(chǎn)丙烯工藝，全稱是Deep Catalytic Cracking。再生催化劑可循環(huán)進入反應器中使用，同時熱的再生劑還可以提供反應所需的一部分熱量，這就可以保證“反應再生”系統(tǒng)的熱平衡操作。其原料通常以常壓渣油、減壓渣油、蠟油和不同餾分的重質(zhì)油通過提升管反應器在較為緩和的操作條件下配合使用具有特殊反應性能的RMG系列催化劑，最大量生產(chǎn)富含丙烯和丁烯的液化氣和高辛烷值汽油，可使丙烯產(chǎn)率增加至9%～12%[7]。Maximum Gas and Diesel Process工藝生產(chǎn)過程主要是通過將低品質(zhì)的汽油重新回煉和重質(zhì)油混合進料的方式，以提高柴油和液化氣的收率。當由蠟油、重油組成的回煉油在不同高度分別進提升管時，重油的劑油比得到了有效的增加，使重油的轉(zhuǎn)化率提高；汽油首先接觸到高溫的再生催化劑，由于汽油含有較多的烯烴，烯烴容易和B酸生成C+，因此催化劑表面上有很多的C+表面，大大提高β斷裂和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應之比，因此使干氣和焦炭的生成得到了有效的減少；蠟油的回煉油在提升管內(nèi)與反應之后降低溫度的催化劑接觸，降低了反應的苛刻度，對于催化裂化的裂解產(chǎn)物保留中間餾分有利；由于在回煉油的組分中含有一定量的烯烴成分，使C+離子在進入提升管后也能引發(fā)生成，從而加快了反應的進行，其中既有氫轉(zhuǎn)移反應又有裂化等反應；鏈式反應能被氫轉(zhuǎn)移等二次反應終止從而使柴油餾分的產(chǎn)率提高，同時又抑制了中間餾分再次發(fā)生裂化反應；在靠近提升管出口的地方注入急冷劑，從而起到終止鏈式反應的作用，有利于提高整體的劑油比及降低焦炭和干氣的產(chǎn)率；由于部分汽油的再反應，使其中的烯烴進行了氫轉(zhuǎn)移、裂化、疊合等第二次反應，從而使產(chǎn)物中的烯烴含量得到了有效地降低，此反應同時還使含硫化合物也經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移和裂化反應而轉(zhuǎn)化，使汽油中的硫含量降低[10]。FDFCC工藝具有以下工藝特點[15]： ①采用雙提升管催化工藝流程，大幅降低了催化汽油的烯烴含量，可使催化汽油的烯烴含量降至18%以下；汽油的硫含量降低約30%，辛烷值提高1到2個單位； ②采用常規(guī)催化裂化催化劑即可顯著增加丙烯的產(chǎn)率，丙烯產(chǎn)率提高3到6個百分點； ③不降低柴油的產(chǎn)率和質(zhì)量，與多產(chǎn)丙烯催化裂化裝置相比，柴油的產(chǎn)率高、密度小、十六烷值高； ④裝置操作靈活，可以改制多套催化裂化裝置的汽油，市場適應性好。當一段產(chǎn)生的丁烯和常渣組合進料，二段產(chǎn)生的輕汽油與回煉油漿和回煉油組合進料時，%，總液的收率可以接近82%。從目前催化裂化的提升管即時采樣分析的結(jié)果來看，在提升管內(nèi)催化劑與FCC原料剛一接觸的時候便充分反應，催化劑在油氣接觸的一瞬間產(chǎn)生柴油，同一時段也生成了大部分的汽油，所以縮短油氣的接觸時間可以避免進一步轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品從而有利于輕油的生成[19~22]。該工藝減少了汽油的產(chǎn)率，從其富產(chǎn)物中可以回收的二甲苯和甲苯還可以用在石油化工工業(yè)[25]。（c）為了滿足苛刻度的要求，SCC工藝在主進料口的上方設有專供輕組分（石腦油）原料進入的第二進料口，可以將石腦油有選擇性的輸送到提升管內(nèi)，同時也有效的減少了停留時間?？梢杂行У膶CC催化裂化反應過程中生成的輕烴組分轉(zhuǎn)化為丙烯，具有實際的生產(chǎn)意義，是一項有切實經(jīng)濟效益的能提高丙烯收率的工藝。如果將Superflex工藝與乙烯裝置結(jié)合在一起，能夠大大提高乙烯和丙烯的收率。蒸汽裂解制丙烯反應機理是自由基反應，其優(yōu)勢在于烯烴收率高，裂解技術(shù)成熟，工藝結(jié)構(gòu)相對簡單，生產(chǎn)運轉(zhuǎn)過程中的穩(wěn)定性好。 目前，丙烷脫氫技術(shù)主要有以下幾種工藝：UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus的Catofin工藝、Phillips的Sta工藝、Yarsintez/Snamprogetti的流化床脫氫(FBD)工藝以及德國BASFLinde的Linde工藝。該工藝的特點是采用多個固定床催化反應器，將烴類和熱空氣循環(huán)操作，固定床催化反應器要提前用熱風預熱，然后烴類再進入反應，當床層溫度下降到一定程度時循環(huán)終止，然后再用熱風對催化反應床加熱。PDH工藝使用的催化劑不能有酸性中心，催化劑需在500℃以上才能最大程度發(fā)揮催化活性。所以，丙烷脫氫制丙烯工藝若要采用固定床反應器，就需要并聯(lián)多臺反應器（至少兩臺），以便于裝置能夠循環(huán)操作，不至于因為催化劑失活不能及時再生而停止運轉(zhuǎn)。 石油基本由C、H、O、N、S五種元素組成，其中C、H一般占90%以上，此外還含有少量的Ni、V等微量金屬元素。4. 常壓渣油，即AR。因此，氫含量越高的原料相對于同等條件下氫含量低的原料裂化產(chǎn)物中丙烯的收率就會偏高[38]。而石油煉制中的反應設備也都隨著催化劑的發(fā)展產(chǎn)生變化。而由于分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性相對較差，所以要在相對緩和的操作條件下才能使用。目前已進行了中型實驗，其處理能力為40～70kg/h，也進行了2000kg/h的半工業(yè)化實驗。這與金屬氧化物催化劑使烴類發(fā)生的氧化還原反應不同，所以分子篩催化劑作用下產(chǎn)物的分布也不同，主要是CC4[42]。 由此可見，以多產(chǎn)低碳烯烴為目的的生產(chǎn)過程中，要抑制氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，這也是酸密度大的Y型分子篩催化劑不適合丙烯多產(chǎn)工藝的另一原因?？偟膩碚f就是如果要增加催化裂化的丙烯產(chǎn)率就要減少催化裂化中的氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生。而實際生產(chǎn)中壓力一般是固定不變的。劑油比和反應溫度都能影響反應速率，不過提高劑油比在操作中對增產(chǎn)丙烯的效果要更加明顯。 催化裂化的產(chǎn)物有氣體（干氣和液化氣）、汽油、輕柴油、回煉油（輕循環(huán)油）和澄清油。大慶常壓渣油才性質(zhì)如下表31所示。gg圖31是丙烯產(chǎn)率和ZSM5用量的變化趨勢圖[39]。催化裂化裝置中生成的汽油餾分主要由環(huán)烷烴、芳烴、直鏈烴、烯烴以及少量的含硫化合物，主要由C5～C11組成。因此，在二次裂化反應時，C3和C4烯烴的產(chǎn)量才會大大增加。從理論上講大量的C3和C4類的烯烴會在β斷裂的時候產(chǎn)生，但在工業(yè)生產(chǎn)中實際上卻沒有理論上的那么多，究其原因是因為在沉降器和提升管發(fā)生的二次反應由其以氫轉(zhuǎn)移反應最為嚴重，破壞或飽和了烯烴。其主要的操作特點是停留時間短、劑油比大，反應在不同的區(qū)間實現(xiàn)催化劑接力、操作靈活。在兩段提升管催化裂化工藝中，一段提升管進新鮮原料，柴油可以從段間抽出作為最終產(chǎn)品，而難于裂化的循環(huán)油則輸送到入第二段提升管再次裂化。如圖32所示，新鮮原料可以通過一段提升管在上層噴嘴進入，混和C4可以從中間或下層噴嘴進，C4的進料口不同，與催化劑單獨接觸的時間也就不同，而回煉油和回煉油漿從第二段提升管的上層噴嘴進入，中間和下層噴嘴進回煉的輕汽油，同樣，輕汽油與催化劑單獨接觸和反應的時間也是通過從不同的進料口進料實現(xiàn)的。 測出N2和H2的峰面積、測出標準氣中N2和H2的峰面積，得出N2和H2在裂化氣中所占的體積百分含量。按此規(guī)定由分析報告可以得出裂化液體產(chǎn)物的汽、柴、重油組成。第五步，對輕汽油、C4烴類和常壓渣油組合進料方式進行考察。所以，一段提升管中常壓渣油的轉(zhuǎn)化深度既不能太高也不能太低，這就要求第一段提升管發(fā)生反應的過程中的操作條件既不能太苛刻又不能太緩和。所以，只有在合適的操作條件下才能實現(xiàn)丙烯收率的最大化。表36 一段反應產(chǎn)物為二段提升管反應原料的反應數(shù)據(jù)一段產(chǎn)物汽油柴油重油反應溫度 ℃535535535劑油比 C/O888停留時間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭轉(zhuǎn)化率wt%丙烯wt%如表36所示。由于汽油中重組分少，所以生產(chǎn)的焦炭也少，是多產(chǎn)丙烯工藝中比較理想的原料之一。 表38催化裂化汽油單獨反應時的實驗數(shù)據(jù)表項目汽油樣品1汽油樣品2反應溫度 ℃530530劑油比 C/O停留時間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭。具體實驗數(shù)據(jù)如下表38所示。其原因可能在于第一段提升管反應條件并不苛刻，所得重油的飽和餾分含量要稍高于柴油的，重油的性質(zhì)要遠好于常規(guī)催化裂化的回煉油漿。這是由于一段提升管反應中丙烯收率在總收率中占絕大部分，由于反應溫度不高，原料沒有充分反應，雖然提供給第二段提升管的原料性質(zhì)較好，但丙烯的收率卻并不高。為此，本實驗首先單獨以大慶常壓渣油為原料在第一段提升管內(nèi)對反應溫度進行考察。為了達到這一目的，本實驗選用兩段提升管催化裂化工藝。反應提升管內(nèi)物料的停留時間計算公式為：τ=其中L為提升管管長，U為提升管內(nèi)平均氣速 U =V/AV為體積流量，A為提升管橫截面積 A =πD2/4D為提升管內(nèi)徑。HP5890采用交聯(lián)彈性石英毛細管柱，柱長50m。圖32 TMP反應裝置 催化裂化的產(chǎn)物主要有裂化氣、煙氣和汽柴油等液體產(chǎn)品。由此，一方面新鮮原料可以排除油漿的干擾，增大反應深度；另一方面對循環(huán)油而言，不受新鮮料和一段所產(chǎn)柴油的干擾，也大大的增加了反應機會。TMP的特點在于：（1） 催化劑接力 催化劑與原料接觸后發(fā)生反應，一段時間后催化劑活性開始下降，這時可以將催化劑與反應中間產(chǎn)物分離返回再生器，在第二段提升管內(nèi)中間產(chǎn)物與另一路經(jīng)再生器再生的催化劑接觸繼續(xù)發(fā)生催化裂化反應，這樣，催化劑可以循環(huán)使用，大大提高催化劑的整體活性增強催化劑的催化作用。 根據(jù)我國國情和市場的需要，催化裂化生產(chǎn)需要實現(xiàn)在多產(chǎn)丙烯的同時兼顧到輕油收率和品質(zhì)，而且要降低干氣和焦炭收率。也就是說，只要汽油餾分能夠深度裂化就能提高丙烯的收率。傳統(tǒng)的催化裂化汽油的烯烴含量一般的體積分數(shù)為40%～60%。圖31丙烯產(chǎn)率和ZSM5用量的變化趨勢圖 本實驗選用的是高ZSM5含量的混合催化劑LCC300，由中國石油蘭州化工研究中心研制出的TMP配套催化劑，其性質(zhì)如表34所示。%。s1Fe 181。而對于環(huán)烷烴和芳香烴而言，環(huán)數(shù)越多，氫含量和氫碳比也就越小。對催化裂化的要求主要是：1. 提高轉(zhuǎn)化率，提高原料轉(zhuǎn)化率，是催化裂化提高生產(chǎn)效益的主要途徑。另外，由于增大劑油比勢必要提高原料的氣化速度，可以在初始高溫下進料與催化劑充分接觸發(fā)生反應，減少接觸時間，有利于優(yōu)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。因此反應時間是把雙刃劍，一方面增加反應時間可以使CC鍵充分裂化斷裂生成短鏈烴，而另一方面，為了避免反應中已經(jīng)生成的丙烯發(fā)生二次反應，反應時間又不能太長。溫度越高越有利于長鏈烴斷裂生產(chǎn)低碳烴類，反應速度也隨之增大，裂化反應就進行的越徹底，但隨著溫度的升高，干氣和焦炭的收率也不斷增大。因為孔道小、酸密度小和表明對烯烴吸附能力小的催化劑能夠有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生。傳統(tǒng)的催化裂化工藝采用的是以Y型分子篩為活性組分的催化劑，由于其固有的特點，使得Y型分子篩催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有較好的輕油選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力，但液化氣和丙烯收率并不高[43]。由于蒸汽熱裂解的操作條件比較苛刻，使用金屬氧化物催化劑后，可以在相對緩和的條件下增加乙烯和丙烯的收率。組分中至少有一個組分是過渡金屬氧化物。因此，隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，當人們對汽油、柴油、液化氣、丙烯和乙烯等的需求發(fā)生變化時，催化裂化工藝的生產(chǎn)目的也會隨之改變，設備和催化劑的研究也會跟著變化。一般情況下原料丙烯收率遵從以下關(guān)系：石蠟基原料中間基原料環(huán)烷基原料。5. 減壓渣油，減壓塔底渣油即VR，一般不單獨作為催化裂化的原料，而是進行摻煉；摻煉的多少視減壓渣油的性質(zhì)而定。各種煉油過程不是加氫就是脫碳。由于丙烷脫氫技術(shù)工藝生成的產(chǎn)物較為單一，只有丙烯一種產(chǎn)品，沒有其它有價值的副產(chǎn)物，這樣一來，產(chǎn)物單一，應對市場的風險遠遠不夠。研究表明，溫度達到620℃時丙烷就會裂解，而異丁烷在接近600℃就發(fā)生裂解反應了。生產(chǎn)過程中反應循環(huán)進行并且無需再生催化劑。丙烷脫氫技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)應用的主要有5種[34]：1. Oleflex技術(shù)是UOP公司研制開發(fā)的，其主要裝置有四