【正文】 出殘存水和糠醛。溫度換算由式21和22求得。其主要性質(zhì)見表21. 實(shí)驗(yàn)試劑本實(shí)驗(yàn)所用原料規(guī)格及產(chǎn)地見表22。廢潤滑油加氫精制所采用的催化劑為加氫脫硫或加氫補(bǔ)充精制的催化劑。粒度大的吸附劑，床層阻力小，但精制作用下降。Al2O3粒徑較小，而SiO2粒徑較大，因此當(dāng)粒徑不同的Al2O3和SiO2顆粒聚集時(shí)，具有較多的空隙和較大的比表面積，通常白土的比表面積在100~300m3/g。在發(fā)達(dá)國家NMP精制在溶劑精制中占很大比例，NMP抽提具有對極性物質(zhì)溶解度好、溶劑消耗低、抽提溫度低、可利用低溫位熱源等特點(diǎn)，但價(jià)格昂貴、在生產(chǎn)過程中分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)而引起腐蝕，脫氮能力較差[4143]。1991年。實(shí)際生產(chǎn)中為降低成本常采用常溫堿洗。張鵬輝[33]~2wt%水，在酸洗后加入有利于酸渣的沉降。(2) 烯烴在溫度高于30℃和硫酸用量較少的條件下，烯烴可與硫酸生成中性酯，中性酯留在油中；當(dāng)溫度低于30℃和硫酸用量大時(shí)，生成酸性酯，酸性酯溶于酸渣中。對于混雜有多種性質(zhì)不同的廢內(nèi)燃機(jī)油，適合采用多級分子蒸餾進(jìn)行不同切割得到更多餾分。(1) 釜式蒸餾釜式蒸餾是一種簡單蒸餾，屬于間歇操作，具有靈活方便的特點(diǎn)，適用于小規(guī)模處理[25]，由于油受熱時(shí)間長，容易裂化，但較長的時(shí)間可以便于添加劑的分解破壞，使后續(xù)操作容易進(jìn)行，釜式蒸餾可用于脫除水分，蒸出輕餾分油也可用于餾分的切割，為避免油品的裂化和降低油氣的分壓，釜式蒸餾可以向其中通入過熱蒸汽。熱處理的方法通常有兩種，一種是高溫?zé)崽幚?，?20~370℃的溫度下處理約30min；另一種是低溫?zé)崽幚?，?80~320℃的溫度下處理約60min[24]。抽提絮凝有一定的局限性，當(dāng)油品收率很高時(shí)，仍有約1/4的灰分留在油中，而當(dāng)進(jìn)一步降低灰分時(shí)，油的收率有很大的降低[4]。廢潤滑油經(jīng)過絮凝白土精制后所得的基礎(chǔ)油在各項(xiàng)指標(biāo)上達(dá)到或超過了新油的標(biāo)準(zhǔn)。離心機(jī)處理廢潤滑油的處理能力與廢潤滑油中的含水量有關(guān)，含水量較低時(shí)效率下降。由于廢潤滑油粘度較大，機(jī)械雜質(zhì)和水分沉降困難，潤滑油的沉降通常需要加熱，由于潤滑油的粘度在80℃以下隨溫度變化較大；超過80℃，則變化緩慢。(4) 含硫化合物廢油中的硫主要來自添加劑和基礎(chǔ)油，主要是噻吩硫、氫化噻吩硫、二硫化物、硫醇等，內(nèi)燃機(jī)油中還有燃料燃燒時(shí)混入的含硫物質(zhì)。雖然液體潤滑系統(tǒng)中通常都存在過濾裝置，但無法將機(jī)械雜質(zhì)完全脫除，金屬顆粒的存在會導(dǎo)致磨損的加?。粡U潤滑油中的水分主要來源于更換后的混入，水分在油中乳化，形成油包水型乳液，使?jié)櫥驼扯壬仙?，給后處理帶來不利影響；同時(shí)，內(nèi)燃機(jī)油在使用過程中也會混入一定量的汽柴油。但廢潤滑油雖然變質(zhì)，其主要成分還是以基礎(chǔ)油和添加劑[2]，因此廢潤滑油的再生較之采用原油生產(chǎn)基礎(chǔ)油具有收率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)[3]，將廢潤滑油進(jìn)行再生，將減少我國潤滑油生產(chǎn)對原油的消耗，對能源危機(jī)的緩解有一定幫助，因此廢油再生具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：:1，精制溫度75℃，白土用量3wt%及白土精制溫度200℃下可得到合格的潤滑油基礎(chǔ)油，過多增大糠醛精制的劑油比對再生油品質(zhì)量提高作用不大；采用蒸餾硫酸白土精制的方法在2wt%濃硫酸（98%）和精制溫度45℃，白土用量3wt%及白土溫度200℃下可得到合格的基礎(chǔ)油，在硫酸精制后加入WL助劑會加快酸渣的沉降，并改善酸渣的流動性。若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。學(xué)位論文作者簽名： 日期： 年 月 日學(xué)位論文使用授權(quán)書本人完全同意中國石油大學(xué)（華東）有權(quán)使用本學(xué)位論文（包括但不限于其印刷版和電子版），使用方式包括但不限于：保留學(xué)位論文，按規(guī)定向國家有關(guān)部門（機(jī)構(gòu)）送交學(xué)位論文，以學(xué)術(shù)交流為目的贈送和交換學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱、借閱和復(fù)印，將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存學(xué)位論文。采用蒸餾白土精制的方法發(fā)現(xiàn)，350~400℃和400~450℃的餾分在白土加入量8wt%后，基礎(chǔ)油色度等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，而450~500℃的餾分采用此路線不能達(dá)到基礎(chǔ)油的指標(biāo)要求。 廢潤滑油 廢潤滑油的種類潤滑油品種牌號較多[4]，大量應(yīng)用于汽車、機(jī)械、冶金等行業(yè)。此外廢潤滑油中還有可能混入灰塵和防凍液等[6]。(5) 含氮化合物廢油中除含有部分含氮的添加劑外，氮化物主要來自基礎(chǔ)油的帶入，來自基礎(chǔ)油的氮化物可分為堿性氮和非堿性氮，堿性氮包括脂肪族胺和芳香胺以及含吡啶環(huán)的化合物，非堿性氮主要包括含吡咯環(huán)的化合物。因此沉降溫度常以70℃左右為宜。 廢潤滑油的過濾廢潤滑油的過濾是采用過濾介質(zhì)的兩邊壓差，使廢潤滑油中的大顆粒機(jī)械雜質(zhì)截留在過濾介質(zhì)上，將機(jī)械雜質(zhì)顆粒與油液分開的過程。 抽提絮凝抽提絮凝是利用有機(jī)極性溶劑的選擇溶解能力，將廢油中的固體顆粒絮凝，同時(shí)由于所選溶劑對相對分子質(zhì)量高的物質(zhì)溶解力有限，使相對分子質(zhì)量大的生灰物質(zhì)，聚合型添加劑等沉淀下來。 化學(xué)脫金屬廢潤滑油尤其是內(nèi)燃機(jī)油通常又含有金屬鹽型清凈分散劑、抗氧抗腐劑，通常為鈣、鋅、鋇鹽類，廢潤滑油中還有來自燃料的有機(jī)鹽類，這些重金屬鹽容易在蒸餾塔流速緩慢的地方形成沉積物，也會對加氫催化劑產(chǎn)生毒害，因此對某些工藝要考慮脫除重金屬的問題。經(jīng)過熱處理的廢潤滑油清凈分散劑失效，機(jī)械雜質(zhì)等成灰物質(zhì)沉淀析出，容易濾去，因此處理油灰分顯著下降。(2) 閃蒸減壓蒸餾廢潤滑油的平衡閃蒸是油品經(jīng)過加熱進(jìn)入閃蒸罐，在一定溫度和壓力下迅速分離，通常是用來除去廢潤滑油中的水和輕餾分油，平衡蒸餾可以分為平衡汽化和平衡冷凝，由于廢潤滑油沸點(diǎn)較高，高溫易氧化裂化，廢潤滑油的平衡閃蒸通常采用平衡汽化，閃蒸過程理論上最高分離能力為一次相平衡，但在實(shí)際情況下無法達(dá)到相平衡，因此分離能力有限[26]。 廢潤滑油的硫酸精制硫酸白土工藝曾經(jīng)是廢油再生的主要工藝，但由于硫酸精制會產(chǎn)生粘度很大的酸渣，難以處理，同時(shí)還產(chǎn)生刺激性很強(qiáng)氣體SO2 ，對環(huán)境產(chǎn)生一定污染，國外后來逐漸出現(xiàn)加氫工藝，吸附精制等工藝。在較高溫度和硫酸濃度下，烯烴通過生成酸性酯進(jìn)行疊合反應(yīng)，疊合產(chǎn)物大部分溶于油中，二烯烴則劇烈疊合，疊合產(chǎn)物溶于酸渣中。在美國一些專利中也有采用氯化鈣、石灰等物質(zhì)作為酸渣的絮凝劑使用。白土接觸精制應(yīng)用比較廣泛，無論油品粘度大小都可以應(yīng)用[35]，白土可以吸附酸洗油中的酸性物質(zhì)，經(jīng)適量白土精制后，油品的酸值可以達(dá)到相應(yīng)基礎(chǔ)油的酸值要求。邵敏等采用丙烷作為溶劑超臨界萃取廢潤滑油發(fā)現(xiàn)，廢潤滑油可經(jīng)過簡單過濾處理即可采用超臨界萃取，廢潤滑油經(jīng)超臨界萃取后無需經(jīng)過補(bǔ)充精制，即可達(dá)到補(bǔ)充精制油的標(biāo)準(zhǔn)[37]。NMP抽提工藝在國內(nèi)應(yīng)用較少，韓麗君等[44]用NMP回收廢潤滑油并與糠醛萃取對比發(fā)現(xiàn)采用NMP溶劑精制廢潤滑油劑油比和精制溫度均低于糠醛精制，且溶解性和選擇性均較好，能耗也較低。白土對不同分子的吸附是一種電性吸附，當(dāng)極性分子運(yùn)動到白土表面附近時(shí)，極性分子的偶極矩會與白土表面原子互相吸引，使極性分子選擇性吸附[44]。滲濾精制的設(shè)備比接觸精制龐大復(fù)雜，而且吸附劑床層再生很麻煩，因此滲濾精制未在廢油再生中獲得廣泛應(yīng)用。通常經(jīng)過脫水，脫灰分、蒸餾等預(yù)處理，廢潤滑油中依然含有一定量的重金屬，因此在廢油加氫裝置中，都在反應(yīng)器之前加兩個(gè)裝有吸附劑的裝置。表22 試劑等級與產(chǎn)地Table 22 The scale and origin of raw materials名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家石油醚分析純西隴化工股份有限公司甲苯分析純利安博華(天津)醫(yī)藥有限公司糠醛分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司95%乙醇分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正庚烷化學(xué)純天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司98%硫酸分析純南京化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸氫鉀分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水碳酸鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純南京化學(xué)試劑有限公司白土工業(yè)級萊陽泰柯助劑有限公司細(xì)孔硅膠層析用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司中性氧化鋁層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司堿性氧化鋁層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備本試驗(yàn)所用儀器規(guī)格及廠家見表23：表23 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備表Table 23 The diagram of experimental apparatus and device名稱規(guī)格或型號產(chǎn)地或廠家電動攪拌器JJ1江蘇共創(chuàng)儀器有限公司石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器SYD265C山西瑞世化工有限公司運(yùn)動粘度測定儀D25N型濰坊中特有限公司馬弗爐SX2810龍口市電爐廠真空干燥箱ZK82A型重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠可調(diào)控溫電熱套981B天津泰斯特有限公司石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器YD510G超級恒溫水浴鍋501型上海實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠電子天平AEL200真空泵SHBBA95河南予華儀器有限公司磁力加熱攪拌器791金壇市醫(yī)療器械廠比重瓶毛細(xì)管粘度計(jì)上海起航玻璃儀器廠三口燒瓶250ml、500ml天津玻璃儀器廠分液漏斗250ml天津玻璃儀器廠錐形瓶250ml蜀牛玻璃儀器公司 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)原料油性質(zhì)的測定 (1) 原料油密度的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T254088 (2) 運(yùn)動粘度的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26588和GB/T1113789 (3) 酸值的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26491 (4) 凝點(diǎn)的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T51091 (5) 含水量的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26088 (6) 機(jī)械雜質(zhì)的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T51188 (7 ) 灰分的測定 參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T50891 (8) 渣油四組分的測定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T050998(9) 殘?zhí)康臏y定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T017092 原料油的脫水潤滑油在使用和更換儲存中不可避免的要混進(jìn)一些水分，廢潤滑油中的水分對后續(xù)的蒸餾和性質(zhì)分析產(chǎn)生不利影響，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油品，都必須先進(jìn)行脫水，然后才能進(jìn)行后續(xù)性質(zhì)的測定和實(shí)驗(yàn)操作。AET={(A)/[1/(VT，K)]+()} (21) A={(logP39。(5) 將錐形瓶從真空烘箱中取出，再干燥器中充分冷卻，稱量，計(jì)算收率。 (5) 將(4)所得液體下層丟棄，上層倒入三口燒瓶2中，按照圖23的順序繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，直至三口燒瓶15得到精制產(chǎn)物。(4) 接通氮?dú)獗Ｗo(hù)，將電熱套調(diào)到所需溫度加熱，當(dāng)溫度升至70℃時(shí)加入白土。在吸附柱下部塞少許脫脂棉，上裝75g層析用氧化鋁，上加入經(jīng)過活化的細(xì)孔硅膠75g并敲緊，用150mL正庚烷充分潤濕吸附劑，加入溶解在正庚烷中的油樣，待油樣全部進(jìn)入吸附劑后，再加少量硅膠覆蓋，然后依此加入表24溶劑洗脫，控制流速為2~。(3) 依次按照表26進(jìn)行溶劑沖洗并接收流出液。表31 三個(gè)減壓餾分的性質(zhì)分析Table 31 Property analysis of the three vacuum fractions項(xiàng)目350~400℃400~450℃450~450℃運(yùn)動粘度(40℃)，mm2/s運(yùn)動粘度(100℃)，mm2/s粘度指數(shù)92102103凝點(diǎn)，℃261916酸值，mgKOH/g飽和烴，wt%輕芳烴，wt%中芳烴，wt%重芳烴加膠質(zhì)，wt% 減壓渣油的性質(zhì)分析經(jīng)過實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后，釜底殘留大約為17wt%，這主要是大部分的添加劑、重餾分和固體成灰污染物。(3) 廢潤滑油經(jīng)蒸餾后所得的餾分油和減壓渣油的潤滑油潛含量很高，都在90wt%左右，是制造潤滑油基礎(chǔ)油的優(yōu)良原料，且廢潤滑油再生無需脫蠟，精制成本低。此外，由于廢潤滑油中非理想組分含量較低，在精制過程中，凝點(diǎn)，酸值均能達(dá)到相應(yīng)基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，因此在試驗(yàn)中不作為精制效果的依據(jù)，僅在最終精制基礎(chǔ)油中作出分析。由表41可以看出，在萃取最優(yōu)條件下：廢潤滑油精制油各項(xiàng)理化指標(biāo)良好。本章主要考察廢潤滑油硫酸精制的硫酸用量，反應(yīng)溫度，沉降時(shí)間，和助劑加入對硫酸精制的影響。由表52和表53看以看出，在硫酸精制之后，經(jīng)充分沉降后可以直接采用白土補(bǔ)充精制，經(jīng)過白土補(bǔ)充精制之后，酸值都能達(dá)到基礎(chǔ)油的標(biāo)準(zhǔn)，但硫酸堿洗白土工藝精制后的基礎(chǔ)油粘度指數(shù)較硫酸白土精制所得的基礎(chǔ)油高，這主要是是經(jīng)過堿洗后酸洗油中的游離酸含量大大降低，減少了高溫白土精制時(shí)油品的裂化，使粘度指數(shù)提高。表56 硫酸精制后助劑WL沉降的精制效果Table 56 The refining effect after sulfuric acid refining and additive WL settlingWL與硫酸的比例收率，wt%精制油顏色3:7紅色2:3紅色1:1紅色表56是硫酸精制后助劑A輔助沉降的精制效果，對比表56和表55可以看出，采用硫酸精制后加入助劑WL輔助沉降，精制效果優(yōu)于混合精制，助劑WL同樣可以加快沉降，這可主要由于硫酸精制的反應(yīng)為SO3+為活性物質(zhì)的親電反應(yīng)，助劑WL與硫酸混