【正文】 化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，Si與P在元素周期表中處于同周期相鄰位置，硅酸鹽與磷酸鹽具有相似的化學(xué)穩(wěn)定性能，而且硅酸鹽相對于磷酸鹽具有較低的電子能帶寬度，因而具有相對較高的電子電導(dǎo)率；同時(shí)，與P0相比，SiO鍵具有更強(qiáng)的鍵合力，使得Li2MSi04晶體結(jié)構(gòu)更加趨于穩(wěn)定,使其有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。n 等還利用原位X射線衍射技術(shù)和穆斯堡爾譜儀研究了Li2FeSiO4的脫嵌鋰機(jī)理。Nyte39。H20)和正硅酸乙醋(TEOS)為原料合成了Li2FeSi04/C復(fù)合材料。制得的樣品平均粒徑在100nm左右，存在一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。而這種方法以廉價(jià)的蔗糖為碳原材料，實(shí)現(xiàn)原位碳化復(fù)合，工藝簡單，操作容易，具有很高的實(shí)用性價(jià)。因而，需要對適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用的固相合成條件進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，同時(shí)深入探索和研究新的合成工藝。正因Li2MnSiO4材料的這一誘人特點(diǎn)，正交斜方晶型，晶胞參數(shù)a = (1)nm，b = (5) nm，c = 48(4) nm。HRTEM測試發(fā)現(xiàn)，合成Li2MnSiO4材料的粒度為納米級，而且顆粒表面包覆有碳膜，這樣的形貌有利于縮短鋰離子脫嵌的路徑并提高材料的電子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步探究Li2MnSiO4容量極度衰減的機(jī)理，楊勇課題組對其進(jìn)行了金屬摻雜改性。龔正良等人通過固相法、溶膠凝膠法、水熱法和水熱輔助溶膠凝膠法分別合成了不同相結(jié)構(gòu)的Li2CoSiO4材料。但是Li2NiSiO4在該系材料中具有最低的能隙，因此具有較高的電子電導(dǎo)率。表面包覆還需要深入研究，從而提高該系材料的電化學(xué)性能。 參 考 文 獻(xiàn) [1]　A rm st rong A R, B ruce P G. N ature [J ], 1996, 381:4992500.[2]　Dahn J R, Zheng T , L iu Y, et al. 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Electronic conductivity of LiCo02 and its enhancement by magnesium doping[J] 總 結(jié)（1）目前作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物（LiCoO2）具有電壓高，放電平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)，但鈷資源稀缺，價(jià)格昂貴且有毒，并將逐漸被廉價(jià)高性能的新型正極材料取代。他們發(fā)現(xiàn)低的電導(dǎo)率是導(dǎo)致Li2CoSiO4材料電化學(xué)活性較差的主要原因，而通過采用低溫合成方法合成具有較小粒徑的材料和采用機(jī)械球磨的方法對材料進(jìn)行表面碳包覆均可以顯著提高其電化學(xué)活性。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示：Li2MnxFe1xSiO4/C（x=）首次放電容量高達(dá)214mAh/g，其首次放電容量隨著Mn含量的增加而增加，直至x=。 等[52]通過表面包覆碳膜和減小Li2MnSiO4活性材料的粒度，希望改善材料的電化學(xué)性能。[49]采用改進(jìn)的溶膠凝膠法，利用傳統(tǒng)的檸檬酸作為絡(luò)合劑首次合成了Li2MnSiO4正極材料，XRD衍射峰寬化表明材料晶化程度不理想，并且存在雜質(zhì)，雜質(zhì)主要是MnO，也有少量的Li2SiO3和另一種未鑒別的相。研究結(jié)果表明，采用標(biāo)準(zhǔn)溶膠凝膠法合成的Li2FeSiO4正極材料，%的碳，碳的存在導(dǎo)致了大量雜質(zhì)的產(chǎn)生，然而，碳的存在同時(shí)抑制了高溫反應(yīng)時(shí)顆粒的長大，最終得到了粒度在50nm左右的正極材料，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明第一次充放電循環(huán)的可逆容量達(dá)到理論容量的60%，如果不考慮雜質(zhì)，那么活性材料的可逆容量已經(jīng)接近材料的理論容量，并且具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。[47]等人以氫氧化鋰和二氧化硅和四水合氯化亞鐵為原料，將氫氧化鋰和二氧化硅均勻分散于氯化亞鐵溶液中后轉(zhuǎn)移到不銹鋼制的密閉高壓釜中，于150℃恒溫反應(yīng)14天，然后將得到的綠色粉末在氫氣氣氛下用蒸餾水反復(fù)洗滌，再于50℃下干燥1天得到Li2FeSi04粉體。2H20, FeC204最終合成的材料粒徑在150nm左右，電化學(xué)測試結(jié)果表明:在600C,C/16倍率，前兩次充電容量高達(dá)165mAh/g(理論容量的99%)，放電容量為110mAh/g左右，從第三次循環(huán)后開始充電容量穩(wěn)定在140mAh/g ，而放電容量穩(wěn)定在130mAh/g左右，呈現(xiàn)出了良好的充放電可逆性，循環(huán)10次后容量保持率為84%.但基于高溫固相反應(yīng)本身的限制，由于高溫下長時(shí)間的熱處理，導(dǎo)致產(chǎn)物粒度較粗，粒徑分布范圍廣，電化學(xué)活性不足。這顯示了一個(gè)相轉(zhuǎn)變的過程，也可能包含一個(gè)結(jié)構(gòu)有序化的過程。Peter Larsson[42]等人的研究表明，Li2FeSi04是一種半導(dǎo)體材料，在室溫下導(dǎo)電性較差。每一個(gè)SiO4四面體都與相鄰的四個(gè)FeO4四面體共用四個(gè)角點(diǎn)。目前仍然沒有關(guān)于鋰離子能在LiNiPO4材料中進(jìn)行可逆嵌脫的報(bào)道。當(dāng)含碳量從0增加到15wt%時(shí),體積能量密度和重量能量密度分別下降了22%和15%[36]。但過量的碳將嚴(yán)重降低材料的體積能量密度,所以必須對碳的含量進(jìn)行優(yōu)化。第二，LiFePO4的密度大大低于LiCoO2，LiNiO2和LiMn204，密度小必然造成電池能量密度也較小。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)這種正極材料也具有同樣明顯的缺點(diǎn)：第一，LiFePO4 倍率充放電性能比較差。LiFePO4完全脫鋰后的產(chǎn)物為FePO4 ,一般認(rèn)為在實(shí)際充放電過程中FePO4 / LiFePO4 處于兩相共存狀態(tài)[2627]，脫鋰后形成的FePO4 與LiFePO4 相比[24]，結(jié)構(gòu)重排很小,晶胞參數(shù)a 和b 減小, c 稍微增大, , ，%， %。但是，聚陰離子型材料的缺點(diǎn)是電子電導(dǎo)率比較低，材料的大電流放電性能較差，因而需要對材料進(jìn)行碳包覆或者摻雜等方法來改善其電導(dǎo)率，使其能夠達(dá)到實(shí)用的水平[2022]。比較早的研究是引入Al3+，因?yàn)锳l3+與Ni2+具有相近的離子半徑，價(jià)態(tài)非常穩(wěn)定，可控制高電壓區(qū)脫嵌的容量，從而提高其耐過充和耐循環(huán)性能。LiNiO2的制備方法通常采用高溫固相法合成。（4）引入過量的鋰, 增加電極的可逆容量[1516]。在合成之前的預(yù)處理工藝能使晶體的生長更為完美，從而獲得具有高結(jié)晶度層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2，提高了電池的循環(huán)壽命，其實(shí)際比容量可達(dá)150 mAh/ g?，F(xiàn)在市場上流通的LiCoO2主要有兩種類型，一類是球徑為5～10mm的材料,材料的堆積密度較高, 現(xiàn)在主要用在筆記本電腦的圓筒型高比能量電池。1 過渡金屬氧化物 LiMO2(M = Co，Ni，Mn)鋰離子二次電池一般選用過渡金屬氧化物為正極材料。而鋰離子二次電池性能的決定性因素是正極材料。所以，研制高性能的鋰離子二次電池的關(guān)鍵是得到高性能的正極材料。 LiCoO2作為鋰離子電池正極材料的鋰鈷氧化物（LiCoO2）具有電壓高，放電平穩(wěn)，適合大電流放電，比能量高，循環(huán)性好的優(yōu)點(diǎn)[67]。隨著廉價(jià)高性能正極材料的開發(fā)，LiCoO2 必將被逐漸取代。在反復(fù)的充放電過程中，由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出，高溫合成法與低溫合成法得到的電池性質(zhì)有所不同，高溫合成的鋰離子電池具有典型的單相反應(yīng)，而低溫合成鋰離子電池具有兩項(xiàng)反應(yīng)的特征。屬于斜方晶系，晶格參數(shù)為a= ，c= ，c/a=，6c位上的O為立方緊密堆積，3a位Ni和3b位Li分別交替占據(jù)其八面體空隙。燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛是合成LiNi