【正文】 制定不同的降溫程序。目前利用轉(zhuǎn)晶法以達(dá)到晶體對(duì)溶液做相對(duì)運(yùn)動(dòng)的要求，但由于轉(zhuǎn)晶法在生長過程中某些晶面總是迎著液面而動(dòng)，某些面則背向液流，有時(shí)還會(huì)引起渦流，這樣就造成某些面的溶質(zhì)供應(yīng)不足，為了克服這些缺點(diǎn)，可以在生長裝置上安裝定時(shí)換向設(shè)備，即用以下程序進(jìn)行控制：正轉(zhuǎn)–停轉(zhuǎn)–反轉(zhuǎn)–停轉(zhuǎn)–正轉(zhuǎn)。溶液降溫法適用于溶解度和溫度系數(shù)都比較大的物質(zhì)，且需要一定的溫度區(qū)間。當(dāng)要求制備截面為400mm400mm的倍頻晶體元件時(shí)，就需要生長大于560mm560mm尺寸的KDP晶體，這無疑會(huì)增加晶體生長的技術(shù)難度和成本。美國現(xiàn)在正大力推行的國家點(diǎn)火裝置(NIF)研究計(jì)劃，由四大研究機(jī)構(gòu)分工合作執(zhí)行。他發(fā)現(xiàn)KDP晶體中有四條強(qiáng)PBC鍵鏈：A：[001]方向，即P（000）–K（00）–P(001)鍵鏈，此鍵鏈為直線型，；B：[100]方向，即P（000）–K（0）–P（100）鍵鏈，此鍵鏈為折線型，；C：[]方向，即P（000）–K（0）–P()鍵鏈，此鍵鏈為折線型，；另外一條為較弱的沿[110]方向的D鍵鏈（），此鍵由于相對(duì)較弱，故在預(yù)測晶體外開時(shí)可不考慮。近七十多年來，一些學(xué)者就如何優(yōu)化晶體生長上做了許多研究，也得到了不少成果。④ 利用化學(xué)腐蝕法對(duì)不同摻雜條件下生長出來的KDP晶體（100）進(jìn)行了腐蝕，得到位錯(cuò)蝕坑，并用光學(xué)顯微鏡觀察了晶體表面的位錯(cuò)蝕坑的分布情況，分析了位錯(cuò)與溶液穩(wěn)定性的關(guān)系。主要內(nèi)容為：① 實(shí)驗(yàn)測定不同雙摻雜（EDTA鉀鹽和KCl）濃度下KDP的溶解度曲線及溶液穩(wěn)定性的表征（誘導(dǎo)期及亞穩(wěn)區(qū)）。EDTA和KCl雙摻雜下KDP溶液穩(wěn)定性及晶體生長的實(shí)驗(yàn)研究摘要KDP（磷酸二氫鉀，KH2PO4）晶體是一種性能優(yōu)良的電光非線性光學(xué)晶體，具有較大的電光非線性系數(shù)、較高的激光損傷閾值，另外還有激光倍頻效應(yīng)、電光效應(yīng)、壓電效應(yīng)等多種特殊功能，廣泛應(yīng)用于慣性約束聚變工程（ICF）和電光開關(guān)器件中。發(fā)現(xiàn)隨雙摻雜濃度增大，KDP晶體的溶解度會(huì)明顯減小，同時(shí)溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度變大，過飽和溶液誘導(dǎo)期也相應(yīng)增大、溶液穩(wěn)定性得到提高。結(jié)果分析表明：位錯(cuò)密度隨過飽和度增加而增大；而且當(dāng)過飽和度為4%、%molEDTA和1%molKCl時(shí)，不僅KDP過飽和溶液的穩(wěn)定性比較高，而且位錯(cuò)蝕坑的分布比較均勻、密度小，適合高質(zhì)量的KDP晶體生長。因此，基于現(xiàn)有的晶體生長理論基礎(chǔ)及相關(guān)實(shí)驗(yàn)成果上，本課題從摻雜入手研究摻雜對(duì)KDP晶體生長溶液穩(wěn)定性的影響及其生長位錯(cuò)的影響。以上四條PBC可以將晶體劃分成五種Flat（平坦）面，它們分別為：{010}{011}{001}{110}{112}。其中里弗摩爾實(shí)驗(yàn)室(LLNL)負(fù)責(zé)總體的設(shè)計(jì)和規(guī)劃。總之，隨著激光核聚變技術(shù)的發(fā)展，對(duì)KDP晶體的光學(xué)質(zhì)量尺寸和數(shù)量的要求也不斷提高，例如美國的NIF大約需要600片截面積為410mm410mm的KDP晶片組裝成普克爾斯盒（Pockels cell）和倍頻器件，我國的神光Ⅲ計(jì)劃也將需要大量的由KDP晶片制成的光學(xué)器件，這就對(duì)KDP晶體生長的研究和制備技術(shù)提出了愈來愈高的要求。這種方法生長晶體比較合適的起始溫度是50–60℃，降溫區(qū)間以15–20℃為宜。溶液降溫法生長晶體另一個(gè)值得注意的就是降溫速度，在生長過程中，必須找到合適的降溫速度，使溶液始終處在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，并保持一定的過飽和度。實(shí)際上，在生長初期降溫速度要慢，到了生長后期可以快些。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該套儀器具有很高的靈敏度，能準(zhǔn)確地測定溶液初級(jí)成核誘導(dǎo)期。程旻[21]測量了不同pH值下KDP過飽和溶液的成核誘導(dǎo)期，發(fā)現(xiàn)改變pH值后溶液的誘導(dǎo)期變長，溶液穩(wěn)定性變好。研究發(fā)現(xiàn)這些離子在一定濃度范圍內(nèi)摻雜后都有不同程度地改變了晶體的光散射，使晶體內(nèi)部包裹體和散射顆粒的形態(tài)、數(shù)量都有不同的變化，發(fā)現(xiàn)高摻雜濃度下，這些缺陷會(huì)增多，且能破壞晶體的均勻性，甚至出現(xiàn)宏觀大缺陷晶體不透明生長。1999年，福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的楊上峰等人[26]進(jìn)行了EDTA摻雜后KDP晶體的生長實(shí)驗(yàn)，并用雪崩法測定了摻雜和未摻雜EDTA時(shí)KDP生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜小劑量的EDTA后溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度顯著增加，溶液穩(wěn)定性有明顯提高。2001年，[33]發(fā)現(xiàn)添加EDTA在高速降溫的情況下KDP生長溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度能有明顯的增大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加1mol%EDTA能明顯增加亞穩(wěn)區(qū)寬度。然而，在KDP實(shí)驗(yàn)中，摻入相關(guān)添加劑的同時(shí)，一定要考慮到添加劑本身對(duì)晶體的影響，這樣才能使添加劑發(fā)揮最好的效用。侵蝕前，晶體表面要進(jìn)行機(jī)械研磨和拋光，使晶體表面盡量光滑，但在拋光的過程中值得注意的是對(duì)于不同晶面的拋光要選用不同的拋光劑，拋光后若仍有裂痕還要進(jìn)行化學(xué)拋光。通過仔細(xì)研究蝕坑的形狀可以得到一些結(jié)晶學(xué)方面的啟示，例如立方晶系的晶體，（100）、（110）面的侵蝕斑多為正方形，（111）面多為三角或六角形，在晶體切片處理的過程一定要注意，切片的好壞直接影響到位錯(cuò)蝕坑的形狀，如果所切晶片的方向有所偏離，相應(yīng)的蝕坑的形狀也會(huì)有畸變。第四章進(jìn)行了不同摻雜情況下KDP晶體的生長實(shí)驗(yàn)，并測定了KDP晶體（100）面的生長速度，分析了晶體（100）面的生長速度與不同過飽和度、不同摻雜濃度的關(guān)系。若要溶液析晶，在相變過程中必須要有驅(qū)動(dòng)力來破壞亞穩(wěn)態(tài)，這樣才能使相變向著析晶的方向進(jìn)行。晶核的形成方式大體可分為兩類：初級(jí)成核：溶液體系中無晶體存在下的成核方式；二次成核：溶液體系中有晶體存在下的成核方式。已知兩相平衡時(shí)， 其中，分別表示熔體和晶體，有而 則 在熔點(diǎn)下，有 對(duì)于接近熔點(diǎn)的溫度，其熵變可用表示，則兩相界面的吉函變化為引入稱為“過冷度”，有式中又稱相變潛熱，對(duì)于給定物質(zhì)，具有定值。當(dāng)形成晶核過程中溶解與堆積達(dá)到平衡時(shí)，則有：得到核化條件：可得晶核穩(wěn)定存在的臨界半徑： （）公式（）決定了晶胚和周圍物質(zhì)的平衡。Fig. Schematic diagram of wet nucleation成核過程中，由于界面引起的吉布斯函數(shù)變化，對(duì)于非均勻成核，以表示，晶核生成時(shí)，固液界面減小量應(yīng)等于核固液界面的面積生長量，核液界面為對(duì)應(yīng)的球冠面積，由立體幾何可求出則 若以表示晶核體積，由球冠體積公式可得非均態(tài)成核中，系統(tǒng)總的吉布斯自由能變化為達(dá)到平衡進(jìn)，可求得晶核臨界半徑為 二次成核溶液體系中有固相物質(zhì)的晶體存在下的成核，稱為二次成核。例如：當(dāng)往溶液中加入一粒晶體或幾粒晶體時(shí)產(chǎn)生新的結(jié)晶中心時(shí)，如果將晶體加入裝有過飽和溶液的容器內(nèi)，并令晶體自由地降至底部，那么常常可以看到在晶體沉降過程中就有新晶體云形成[43]，隨后便出現(xiàn)粒子。其機(jī)理的分析也有很多種，其中最簡單的就是晶體互撞或與設(shè)備表面碰撞是破碎。盡管二次成核有各種特征，但都是把均相成核原理作為基礎(chǔ)，這一基礎(chǔ)與成核的其他類型相同。除此之外，結(jié)晶中心產(chǎn)生的速率還與溫度、結(jié)晶的流體動(dòng)力條件、各種不同的機(jī)械作用、電場和磁場等等。按照上式溫度對(duì)的影響會(huì)使成核速率隨著的升高而增大，當(dāng)然前提是上式中其它數(shù)值均與無關(guān)。在第二介穩(wěn)區(qū)內(nèi)攪拌則會(huì)加速成核。[43]。③ 測量計(jì)算：首先，稱量培養(yǎng)皿的質(zhì)量；其次，讓溶液在恒溫水浴上靜置數(shù)小時(shí)后，快速取部分上清液至培養(yǎng)皿中并稱取其質(zhì)量；最后，將培養(yǎng)皿中的溶劑蒸發(fā)完全，再次稱量此時(shí)培養(yǎng)皿的質(zhì)量；利用溶解度的定義便可計(jì)算出該實(shí)驗(yàn)條件下KDP的溶解度，即g/(100mlH2O)。EDTA鉀鹽在水中的溶解程度與水的溫度有密切關(guān)系，它在高溫的情況更易溶解，因此，在高溫溶液中，EDTA鉀鹽電離出來的鉀離子濃度相對(duì)要高，也就是說，在摻雜的情況下，高溫時(shí)KH2PO4電離平衡受摻雜影響而向左移的程度要大于低溫時(shí)，所以高溫下雙摻雜對(duì)KDP溶解度影響更明顯。這時(shí)候如果繼續(xù)降溫，溶液中發(fā)生自發(fā)成核，溶液不能再穩(wěn)定存在。雙摻雜在一定程度上可提高KDP溶液穩(wěn)定性且能很好的改善晶體的光學(xué)質(zhì)量，但已有的研究并沒有從溶液的亞穩(wěn)區(qū)寬度及成核誘導(dǎo)期的角度去分析溶液的穩(wěn)定性。 不同摻雜下KDP溶液亞穩(wěn)區(qū)寬度Table. The width of metastable of KDP solution with different additive Saturation Temperature T0/℃Pure%EDTA+1mol%KClTemperature of first visible crystal T/℃（T0–T）/℃Temperature of first visible crystal T/℃（T0–T）/℃3540455055：Saturation Temperature T0/℃%EDTA+%KCl%EDTA+5mol%KClTemperature of first visible crystal T/℃（T0–T）/℃Temperature of first visible crystal T/℃（T0–T）/℃3540455055 未摻雜下KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP pure solution ( The shaded areas ) %EDTA+1mol%KCl摻雜下，KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of %EDTA+1mol%KCl ( The shaded areas ) %EDTA+%KCl摻雜下，KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of %EDTA+%KCl ( The shaded areas ) %EDTA+5mol%KCl摻雜下，KDP過飽和度曲線和亞穩(wěn)區(qū)(陰影部分)Fig. The supersauturation curves and metastable zone of KDP solution with the concentration of %EDTA+5mol%KCl ( The shaded areas )一般認(rèn)為，在溶解度曲線的上方存在一條溶液自發(fā)結(jié)晶的界限曲線，人們稱之為過飽和曲線。而界面能與臨界晶核尺寸有著密切的關(guān)系，這在Kelivn公式[48]中有所體現(xiàn)，Kelvin公式如下所示： （）其中，S為過飽和比，為界面能，M為摩爾質(zhì)量，為氣體常數(shù)，為臨界晶核尺寸，為常數(shù)。根據(jù)經(jīng)典成核理論[10]，在均勻成核中，成核速率可表示為： （）其中，為常數(shù)；為溫度（K）；為臨界成核功（J）；為玻爾茲曼常數(shù)；晶體的成核速率通常是指單位時(shí)間單位體積溶液中形成的晶核數(shù)[49]。當(dāng)溶液過飽和比S＜，成核方式主要為非均勻成核，直線斜率明顯比均勻成核的直線斜率小，說明成核速率及成核自由能在本文的實(shí)驗(yàn)條件下要比經(jīng)典均勻成核理論所預(yù)測的大，表現(xiàn)為誘導(dǎo)期時(shí)間短，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因可能是由于非均勻成核所造成的。然而，在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，很難避免非均勻成核的產(chǎn)生，如溶劑、溶質(zhì)中的不溶性微小物質(zhì)的存在、結(jié)晶器壁上的細(xì)小劃痕及磁子快速轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)與結(jié)晶器的摩擦等，都會(huì)促成晶核的產(chǎn)生，尤其在低過飽和比小，非均勻成核更占優(yōu)勢(shì)。對(duì)均勻成核： ∝(即，其中為常數(shù)) （）結(jié)合（）式，對(duì)（）式兩端取對(duì)數(shù)可得： （）其中，為常數(shù)。 T=，不同摻雜條件下KDP溶液的誘導(dǎo)期與過飽和比的關(guān)系 Induction period vs supersaturation ration of KDP solution with different additive at 40 degree，從圖中可看出，在同一過飽和比下，KDP過飽和溶液的誘導(dǎo)期隨摻雜濃度增大而增加，這導(dǎo)致結(jié)晶界面能、臨界晶核尺寸增大，使溶液中不易發(fā)生成核現(xiàn)象，所以溶液更加穩(wěn)定。因此，雙摻雜后KDP溶液的亞穩(wěn)區(qū)變寬，溶液穩(wěn)定性得到相應(yīng)提高。 實(shí)驗(yàn)方法① 亞穩(wěn)區(qū)寬度的測定亞穩(wěn)區(qū)寬度測定實(shí)驗(yàn)步驟如下：1） 利用KDP溶解度曲線（）確定一定溫度下（T0）KDP的溶解度，然后利用電子天秤稱取150ml飽和溶液所需要的KDP的量，按表31稱取所需要添加劑的用量，并將其置于錐形瓶中；2） 量取150ml雙重蒸餾水倒入錐開瓶中并密封，均勻搖晃錐形瓶使溶質(zhì)混合均勻；3） 將錐形瓶放入恒溫水槽（水槽溫度高于所配溶液飽和溫度20℃）中過熱24h，讓溶質(zhì)充分溶解；4） 將溶解完全的溶液置于恒溫恒濕箱里進(jìn)行過濾，并將過濾后的溶液再次放入恒溫水槽中進(jìn)行過熱24h；5） 取出溶液放入程控恒溫水?。ㄋ囟雀哂谒淙芤猴柡蜏囟?℃）中，設(shè)置水浴的溫度控置程序；6） 啟動(dòng)程序，首先讓溶液在高于所配溶液飽和溫度2℃時(shí)保持1h，然后開始執(zhí)行降溫程序，以–℃/min開始降溫，同時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行勻速（160r/min）攪拌；7） 通過肉眼實(shí)時(shí)觀察，待溶液中出現(xiàn)第一