【正文】 ，最終改善了有機(jī)光伏器件的效率及壽命。通常所說的有機(jī)光電材料或有機(jī)半導(dǎo)體主要是指可以用在有機(jī)電子或有機(jī)光電器件中的有機(jī)小分子和聚合物，本論文研究的是有機(jī)小分子制備的光伏器件。此外，有機(jī)材料柔軟的特性天生適合于制備在柔性襯底上。由于分子間相互作用較弱，有機(jī)半導(dǎo)體材料的載流子遷移率通常遠(yuǎn)低于無機(jī)材料。由于雜化后碳原子的四個(gè)價(jià)電子均能夠用于成鍵，雜化態(tài)比基態(tài)碳原子更有利于與其它原子形成共價(jià)鍵，而形成共價(jià)鍵釋放的能量足夠克服碳原子在雜化過程中總能量的輕微增加。進(jìn)一步根據(jù)Hund規(guī)則和Pauli不相容原理，π和π*分別是最高占有和最低未占分子軌道（highest occupied and lowest unoccupied MOs，HOMO and LUMO）。由于有機(jī)分子之間會(huì)存在電子云交疊，這樣帶電分子就有機(jī)會(huì)把其電荷通過隧穿方式傳遞給相鄰分子。 激子的分類激子或束縛電子空穴對(duì)對(duì)于有機(jī)半導(dǎo)體的光電性質(zhì)有著重要的作用[2325]。激子的擴(kuò)散遷移與載流子在有機(jī)材料中的傳輸方式相似，主要通過跳躍傳輸過程，所以有機(jī)分子間較弱的相互作用也導(dǎo)致有機(jī)半導(dǎo)體材料激子擴(kuò)散長(zhǎng)度LD較小。F246。rster能量傳遞是長(zhǎng)程能量傳遞，近似為一種庫侖相互作用。對(duì)于有機(jī)光伏器件來說，其工作過程首先是有機(jī)材料吸收光子后產(chǎn)生中性的準(zhǔn)粒子——激子，激子在器件有機(jī)層中擴(kuò)散或者復(fù)合，當(dāng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度足夠大進(jìn)而達(dá)到處于激子分解界面內(nèi)部電場(chǎng)區(qū)域就會(huì)分離產(chǎn)生一正一負(fù)兩電荷，即空穴和電子，然后空穴和電子在內(nèi)建電場(chǎng)作用下繼續(xù)在有機(jī)層中運(yùn)動(dòng)傳輸直至被相應(yīng)電極收集形成外電勢(shì)。其中，染料敏化太陽能電池在實(shí)驗(yàn)室中得到的最高效率已超過10%，但是由于染料敏化太陽能電池的工作通常需要在電解液環(huán)境中，使得其封裝和壽命成為一大難題。 CuPc/PTCBI雙層太陽能電池在75 mW/cm2光強(qiáng)的AM 2G太陽模擬燈照射下的電流密度電壓曲線和暗電流曲線，插圖是器件結(jié)構(gòu)圖上圖中小分子太陽能電池表現(xiàn)出很好的二極管特性（），在AM 2G 75 mW/ cm2光強(qiáng)照射下，其開路電壓Voc = V，短路電流密度Jsc = mA/ cm2，,填充因子FF = , 能量轉(zhuǎn)化效率ηp = %。在這個(gè)結(jié)構(gòu)中太陽光從玻璃一側(cè)入射，有機(jī)層活性層吸收光子，頂上的金屬電極則反射來自有機(jī)層的未被吸收的光。這時(shí)若采用把給體和受體混合制備形成網(wǎng)絡(luò)互穿的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅可以使更多光生激子能有效的擴(kuò)散至DA界面分解，還能可以增大器件的有效DA界面面積，進(jìn)而能提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率[7,38,39]。一般情況下認(rèn)為激子產(chǎn)生率接近于1。電荷載流子通過經(jīng)典hopping傳輸機(jī)制，有機(jī)材料中的陷阱能會(huì)減小傳輸率，但一般仍認(rèn)為ηtr ≈ 1.電荷收集效率(ηCC)——被電極收集傳輸?shù)酵怆娐返碾姾蓴?shù)與到達(dá)電極處的載流子數(shù)之比。 目前大多數(shù)有機(jī)光伏器件都采用異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)（包括體異質(zhì)結(jié)、混合平面體異質(zhì)結(jié)等），由于給受體能級(jí)差會(huì)形成整流效應(yīng)，使器件在光照和無光照時(shí)都呈現(xiàn)明顯的二極管特性。對(duì)于太陽能電池來說，標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試條件是指在溫度298K、大氣質(zhì)量（Air Mass，AM）（）、入射功率密度100 mW/cm2。由于串聯(lián)電阻和并聯(lián)電阻都對(duì)電流電壓曲線的形狀有影響，故兩者共同影響FF值的大小。其中一種方法是在金屬納米顆粒與有機(jī)光活性層之間加入陽極緩沖層，這樣既能防止光生激子在有機(jī)/金屬界面處發(fā)生猝滅，又有利于空穴的傳輸[49,50]。對(duì)鍍膜機(jī)抽真空使真空度達(dá)到5104 Pa左右，然后開始用熱蒸發(fā)沉積的方法依次沉積各功能層。 兩種給體材料CuPc（左）和TiOPc（右）的分子結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 nmAg在ITO表面的SEM照片。器件A1的開路電壓（Voc）、Jsc、填充因子（FF） V、 mA/cm%。而與A3相比，A4的Jsc也得到了提高，并且略高于A1，同時(shí)保持了其它參數(shù)基本不變。表明對(duì)于以TiOPc為給體的電池，MoO3是一個(gè)性能良好的陽極緩沖層。而MoO3層有效阻止了光生激子在金屬納米顆粒與有機(jī)層界面處發(fā)生猝滅。 以往的研究表明，有機(jī)光伏器件性能老化的主要是由于周圍環(huán)境中的氧氣、水等氣體擴(kuò)散進(jìn)入到器件中造成的[5861]，而環(huán)境氣體擴(kuò)散進(jìn)入器件中的主要途徑是通過器件頂部的金屬電極而非器件邊緣兩側(cè)[62,63]。因此，需要找到其它合適的材料來實(shí)現(xiàn)大厚度的激子阻擋層，并進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)使其最終能有效提高器件的效率和壽命。對(duì)鍍膜機(jī)抽真空使真空度達(dá)到5104 Pa左右，然后開始用熱蒸發(fā)沉積的方法依次沉積各功能層。 以BCP、Bphen、SnCl2Pc分別為激子阻擋層的器件其 (a)FF，(b)Jsc隨著激子阻擋層厚度的變化由于器件的開路電壓 （Voc）主要取決于DA界面處給體HOMO與受體LUMO能級(jí)差,[67,68]對(duì)于本節(jié)實(shí)驗(yàn)中激子阻擋層的組分和厚度各不相同的各種器件， V之間。15 nm SnCl2Pc的器件有著最優(yōu)的性能，其FF、 , mA/cm2, %。在本實(shí)驗(yàn)中，低阻的厚SnCl2Pc層在器件中作為間隔層，可以通過器件中的光干涉作用調(diào)節(jié)器件中的光場(chǎng)分布，使給受體界面處的光場(chǎng)強(qiáng)度增大。仔細(xì)比較SnCl2Pc和C60帶隙可以看出，由于SnCl2Pc的帶隙較C60小，單一的SnCl2Pc作激子阻擋層實(shí)際上并不能有效阻擋激子，從而使部分受體中產(chǎn)生的光生激子擴(kuò)散到SnCl2Pc與Al陰極的界面處發(fā)生猝滅，造成了一部分光電流損失 [48]。 Bphen/SnCl2Pc EBL對(duì)器件壽命的改善 5 nm BCP和2 nm Bphen/ 15 nm SnCl2Pc的器件在光照強(qiáng)度為20 mW/cm2的熒光燈不間斷照射下器件效率隨時(shí)間的衰減曲線 接下來研究在最優(yōu)厚度下Bphen/SnCl2Pc復(fù)合激子阻擋層對(duì)有機(jī)光伏器件環(huán)境穩(wěn)定性及壽命的改善情況。綜上所述，這種新的復(fù)合阻擋層設(shè)計(jì)為提高有機(jī)光伏器件的效率和壽命提供了一個(gè)新的研究思路。本文得到的主要結(jié)論如下：（1）Ag納米顆粒對(duì)有機(jī)小分子太陽能電池性能改善的研究。可以看到，BCP器件效率減半的壽命僅有6個(gè)小時(shí)，接近文獻(xiàn)中報(bào)道過的典型壽命[76]。為了降低這種激子猝滅造成的損失，可以在C60和SnCl2Pc之間加入一層寬帶隙的有機(jī)材料[49]。利用各有機(jī)層光學(xué)參數(shù)并通過轉(zhuǎn)移矩陣方法模擬計(jì)算得到的在5 nm SnCl2Pc和15 nm (a) (b)所示[74]。 較低LUMO能級(jí)的BCP ( eV)或者Bphen ( eV) [71]作為激子阻擋層時(shí)會(huì)產(chǎn)生勢(shì)壘阻礙陰極有效收集電子（ (a)）。對(duì)于BCP激子阻擋層的器件，當(dāng)BCP的厚度為5nm時(shí)，器件的FF和 Jsc達(dá)到最大值， mA/cm2，使此時(shí)器件有最大效率（η）%。/s，Al電極的蒸發(fā)速率控制在510 197。tin(IV) phthalocyanine dichloride (SnCl2Pc)是一種在空氣中具有很好穩(wěn)定性且電子遷移率較高的n型有機(jī)半導(dǎo)體材料 [66]，其LUMO能級(jí)與器件受體C60的LUMO能級(jí)相匹配，受體電子可以經(jīng)由SnCl2Pc的LUMO傳輸至陰極，從而使得較厚的SnCl2Pc 層也能實(shí)現(xiàn)低電阻傳輸。而一般來說，若在器件中加入一層較厚的間隔層，通過優(yōu)化設(shè)計(jì)其厚度可以將器件內(nèi)部最強(qiáng)入射光場(chǎng)強(qiáng)度的位置調(diào)節(jié)到激子分離界面，增加在激子分離界面附近產(chǎn)生的光生激子數(shù)，進(jìn)而能有效提高光電流[49,64]。這樣的結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)在利用金屬納米顆粒的表面等離激元共振來提高有機(jī)太陽能電池的性能方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。%，與B2相比提高了35%，與B1相比提高了128%。最終，與A3相比，A4的效率η提高了約13%；與A1相比，A4的η也有部分提高。造成這種現(xiàn)象的原因是器件A2中Ag納米顆粒層與有機(jī)層CuPc的直接接觸，使得有機(jī)活性層中大量光生激子在金屬/有機(jī)界面產(chǎn)生猝滅造成光電流損失，且這種損失遠(yuǎn)大于Ag顆粒表面等離子體激元效應(yīng)對(duì)光電流的提高[49]。 2 nm Ag在ITO表面的SEM照片 nm Ag在ITO表面的透射光譜和消光光譜。/s，Al電極的蒸發(fā)速率控制在510 197。三氧化鉬（MoO3）是一種良好的有機(jī)太陽能電池的陽極緩沖層材料，并可提高器件的穩(wěn)定性[53]，因此有望取代PEDOT:PSS用在表面等離子激元增強(qiáng)有機(jī)太陽能電池上。近年來，通過在有機(jī)太陽能電池中引入金屬納米結(jié)構(gòu)，利用金屬表面等離子激元共振來提升器件效率的方法成為研究的熱點(diǎn)。 標(biāo)準(zhǔn)AM ，可以把一個(gè)光伏器件看做一個(gè)理想二極管和一個(gè)電流源Jph并聯(lián)。在光照條件下，如果光伏器件兩側(cè)所加的正偏壓（電池陽陰極分別接測(cè)試電極的正負(fù)極）小于Voc時(shí)，那么器件會(huì)對(duì)外做功，其輸出電流方向與所加電壓方面相反，JV曲線位于第四象限。綜上可得，有機(jī)光伏器件的在某一波長(zhǎng)入射光照射下的外量子效率ηEQE表達(dá)式為： ()故在太陽光照射下有機(jī)光伏器件的光電流微觀表達(dá)式為 ()其中c是光速， h是普朗克常量，q是電荷單位，S(λ)是太陽光光譜分布，λ是入射波長(zhǎng)。激子擴(kuò)散效率(ηED)——擴(kuò)散到分解界面的激子數(shù)與有機(jī)層中產(chǎn)生的光生激子數(shù)之比。這時(shí)，為了更好的控制有機(jī)層形態(tài)，可以對(duì)有機(jī)層進(jìn)行特殊工藝處理，如熱退火處理[4042]。單層器件雖然制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，但其器件性能強(qiáng)烈依賴于電極的性質(zhì)，且器件的串聯(lián)電阻大，因此器件的填充因子小，能量轉(zhuǎn)化效率低。有機(jī)半導(dǎo)體材料成膜對(duì)晶格匹配的不嚴(yán)格要求讓它們的材料選擇更廣。目前，有機(jī)聚合物太陽能電池最高效率已經(jīng)超過8%[29]，稍高于有機(jī)小分子太陽能電池的效率。目前，人們通過各種手段來提高光伏器件（主要是太陽能電池）的能量轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)降低光伏器件制作成本以使之與化石燃料的發(fā)電成本(＄/W)相比仍有競(jìng)爭(zhēng)力。rster能量傳遞和Dexter能量傳遞示意圖Dexter能量傳遞：其與F246。當(dāng)給能量受體的壽命大于H/J（其中H是普朗克常數(shù)h除以π，J是給受體相互作用強(qiáng)度)時(shí)，能量就可能在給受體之間發(fā)生共激振蕩。rster能量傳遞和Dexter能量傳遞[26,27]。在固體材料中激子通常分為三種，分別為Frenkel激子、電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer，CT）激子和WannierMott激子（）。綜上所述，電子就是這樣在有機(jī)分子間通過不斷跳躍傳遞實(shí)現(xiàn)電荷傳輸，其跳躍傳輸?shù)乃俾室蕾囉趦煞肿娱g的距離及能量差[21]，在施加外場(chǎng)的情況下這種跳躍傳輸則形成定向電流。 相鄰兩原子形成的σ、π分子軌道及相應(yīng)的σ*、π*反鍵分子軌道 有機(jī)半導(dǎo)體中載流子的傳輸在有機(jī)光電器件中有機(jī)半導(dǎo)體薄膜多是以無定形或多晶形式存在，其分子內(nèi)部以穩(wěn)定的共價(jià)鍵相結(jié)合，分子間則以弱的Van der Waals力相結(jié)合，部分情況下也會(huì)有氫鍵作用。球形的s軌道和啞鈴形的p軌道組合形成不對(duì)稱啞鈴形的spn軌道，但它保留了p軌道的圓柱對(duì)稱性。有機(jī)半導(dǎo)體材料的較低電導(dǎo)率不僅會(huì)增加器件的串聯(lián)電阻，同時(shí)也使得載流子在電極/有機(jī)界面不能有效注入，最終限制了器件的性能。有機(jī)半導(dǎo)體的另一大優(yōu)點(diǎn)在于能通過化學(xué)結(jié)構(gòu)上的修飾調(diào)節(jié)光學(xué)及電學(xué)性質(zhì)以滿足相應(yīng)器件的要求。除了有些材料由于合成產(chǎn)率低或提純困難導(dǎo)致成本較高外，多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體的成本很低。在有機(jī)小分子太陽能電池CuPc/C60和TiOPc/C60的陽極ITO表面分別制備了一層Ag納米顆粒，并采用MoO3作為陽極緩沖層，最后使兩器件的能量轉(zhuǎn)化效率均得到提高。 (a)Xue制備的將兩混合平面體異質(zhì)結(jié)電池串聯(lián)的疊層有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)和通過計(jì)算得到 (b)在最優(yōu)疊層器件中450 nm和650 nm光的光場(chǎng)強(qiáng)度分布和 (c)前后子電池的外量子效率2007年，Heeger組的Kim等人用TiOx作中間連接層，將兩個(gè)聚合物子電池串聯(lián)制成有機(jī)聚合物疊層電池，首次獲得超過6%的能量轉(zhuǎn)化效率[11]。1992年，Heeger實(shí)驗(yàn)室的Sariciftci等人發(fā)現(xiàn)，共軛聚合物材料作為電子給體和C60作為電子受體的體系，在光誘導(dǎo)下可以發(fā)生快速電荷轉(zhuǎn)移，并且該過程的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其逆向過程[6]。有機(jī)太陽能電池的以上諸多優(yōu)點(diǎn)使人們看到了有機(jī)太陽能電池發(fā)展的美好前景，然而與無機(jī)太陽能電池相比其較低的能量轉(zhuǎn)化效率和較差的器件壽命制約了有機(jī)太陽能電池商業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。核能作為替代化石燃料的新型能源曾被寄予厚望，然而1979年三里島和 1986 年切爾諾貝利核電站發(fā)生的核輻射爆炸