【正文】 ??????????? ?eSab7431741 ?????????????????? ?eSab)31( 20200 aRaReS aRab ????重疊積分 式中，分別寫出 H2+和 H2的在平衡核間距處的 Sab值。 它對能量的影響為：使平均動能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故 使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應。由 H2+的哈密頓算符可知 第一項表示孤立氫原子的能量，第二項為兩個原子核之間的庫侖排斥能，第三項表示電子占用 a核軌道時所受 b核的庫侖吸引能。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) bb22ab21aa21bb22ab21aa21SCSC2CSCHCHC2CHCE?????0)ES(Hc)ES(Hc0)ES(Hc)ES(Hcbbbb2abab1abab2aaaa1????????0ESHESHESHESHbbbbababababaaaa ?????整理得： 將上式分別對 c1， c2 求偏導得久期方程組： 將系數(shù)寫成矩陣形式 ,得到久期行列式 (方程 )： 167。如果 φ不是 歸一化的 ,則有 167。 依據(jù)： M核 187。圖中 a、 b代表兩個氫核，其間距離為 R， ra、 rb代表電子與兩個氫核的距離。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 按照定核近似， H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢場中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為 ?? ERrr ba????????? ????? 11121 2RrrHba11121? 2 ??????式中 E近似地代表著 H2+體系的能量，方程的每個解都代表著 H2+體系在給定核構型的一種可能狀態(tài)。 21 H2+中的分子軌道及其共價鍵本質(zhì) 選取這兩個函數(shù)作為基函數(shù)，于是試探變分函數(shù)可表示為 ba cc ??? 21 ?? 建立久期方程及久期行列式并確定能量： 此式另一方面的物理意義在于 :分子軌道是由原子軌道因相互交蓋而發(fā)生了加強干涉效應所形成的 ,這當然是由于電子的波動性而產(chǎn)生的結(jié)果。 由下圖可以看出 : 當 R→∞ 時， Φa與 Φb不發(fā)生交蓋，故 Sab=0， 當 R=2時可以算出 Sab=， 當 R=0時， Φa與 Φb完全重疊 Sab=1。 167。 共價鍵的本質(zhì)： 共價鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學效應。 22 分子軌道理論 1. 分子中的單電子波函數(shù) —— MO 在定核近似下，若分子體系含有 m個核及 n個電子，其哈密頓算符可寫為 式中第一項代表全部電子的動能算符，第二項為全部核與全部電子之間吸引能算符，這兩項都為單電子算符，只和電子 i的坐標有關；第四項在定核近似下為一常數(shù)，第三項全部電子間的排斥能算符，是個雙電子算符。一般而言，給定分子的任何分子軌道都可認為是由有關的原子軌道線性組合而成，即 ???miiijj c1?? j表示第 j條分子軌道， i表示第 i條原子軌道 ,Cij表示分子軌道系數(shù)。 0??對稱性不匹配， = 0 ?167。因為只有 值大，才能保證 h值大，從而導致分子體系的能量明顯降低，鍵合效果好。 22 分子軌道理論 ?1s?*1s?2s?*2s?2py=?2px?2pz?*2py = ?*2px?*2pz (1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6?) 1? 2? 3 ? 4? 5? 1 ? 2 ? 6? 1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6? ?電子數(shù) 15,能級順序 ?電子數(shù) 15,能級順序 電子填充原則 能量最低原則 保里原則 洪特規(guī)則 ?分子軌道理論要點： ? 單電子近似：在分子子體系中，任何一個電子都是運動在核勢場和其它電子的平均勢場中，其運動狀態(tài)可以用一個單電子波函數(shù)描述，這個單電子空間運動的狀態(tài)函數(shù)叫 分子軌道 分子軌道理論要點： ? 取原子軌道的線性組合表示分子軌道，其組合系數(shù)用變分法確定。 在同核雙原子分子中，主要由兩個 1s原子軌道組合形成兩個 MO時 , 其中一個是中心對稱的成鍵軌道，另一個是中心反對稱的反鍵軌道，表示為 167。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構 (2) Li Li2+、 Be Be2+ 原子均提供 1s、 2s軌道，但根據(jù)能量相近原則 ,a的 1s不會與 b的 2s組合。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構 3. 異核雙原子分子舉例 1) LiH Li : 1s E= 58 eV 2s E= eV H : 1s E= eV 1σ = Li的 1s原子軌道 → 非鍵軌道 2σ = c12sLi+c21sH → 成鍵軌道 3σ = c32sLic41sH → 反鍵軌道 電子組態(tài)為： 1σ 2 2σ 2 故分子軌道由 Li 的 2s 和 H 的 1s 組成。一般討論分子成鍵時，主要考慮價電子，忽略內(nèi)層電子。 23 雙原子鍵和雙原子分子結(jié)構 2) HF 運用 LCAOMO三條原則，可以確定在 HF中主要是 H的 1s軌道同 F的 2pz軌道實行了有效組合，即 F Z， b H a p c s c ? ? 2 1 3 ? 成鍵軌道 F Z， b H a p c s c ? ? 2 1 4 ? 反鍵軌道 H HF F xp2 yp2 zp2?1s1s2?2?3?4H F