【正文】 選擇性形成共價(jià)鍵反應(yīng)的設(shè)計(jì)、功能分子構(gòu)建的研究中，通過研究過渡金屬催化下碳碳重鍵、碳雜重鍵、聯(lián)烯的選擇性斷裂、形成過程，研究過渡金屬催化下構(gòu)建碳碳鍵、碳氟鍵的選擇性，揭示催化體系中配體的配位原子，配體結(jié)構(gòu)、骨架的變化與催化體系中金屬中心的變化，以及底物活性的變化等因素對(duì)共價(jià)鍵構(gòu)建中選擇性的影響。技術(shù)途徑： 發(fā)揮我們?cè)趩畏肿颖砻孀越M裝研究方面的經(jīng)驗(yàn)積累和研究特長，通過研究分子基底相互作用和分子間相互作用對(duì)于表面自組裝過程的影響，建立發(fā)展利用表面自組裝過程實(shí)現(xiàn)分子納米結(jié)構(gòu)定向構(gòu)筑的方法。通過項(xiàng)目的實(shí)施，提升我國化學(xué)學(xué)科前沿科學(xué)研究水平和國際地位，培養(yǎng)一批高層次的研究人才，形成在國際上有重要影響的研究群體和基地，為促進(jìn)化學(xué)以及信息、環(huán)境、能源、材料、農(nóng)業(yè)及生命等領(lǐng)域的迅速發(fā)展提供相關(guān)科學(xué)基礎(chǔ)。在創(chuàng)建光電功能配合物體系方面，基于分子工程學(xué)思想，針對(duì)功能的需求，利用量子計(jì)算化學(xué)和分子力學(xué)等方法設(shè)計(jì)合適的無機(jī)（金屬）和有機(jī)（配體）構(gòu)筑單元，探索基塊間識(shí)別與自組裝規(guī)律，構(gòu)筑具有特定光電功能的零維分子或團(tuán)簇、一維鏈、二維層、三維骨架以及類四級(jí)結(jié)構(gòu)配合物。掃描探針顯微技術(shù)（SPM）及其它單分子納米表征技術(shù)的發(fā)展為深入研究表界面自組裝規(guī)律、表界面結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)提供了有效手段；在國際上率先建立的多孔材料合成反應(yīng)數(shù)據(jù)庫和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫為多孔功能體系的定向設(shè)計(jì)與構(gòu)筑提供了重要基礎(chǔ)；長期的研究表明，通過配體的配位原子、空間和電子效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬配合物性質(zhì)的調(diào)控。研究表面單分子的形態(tài)，分子基底相互作用對(duì)表界面單分子的性質(zhì)的影響；分子組裝體中分子間非共價(jià)鍵的種類、性質(zhì)、定性與定量描述，以及各種非共價(jià)鍵間的相互作用研究；溶劑、濃度、溫度、光、電等外場環(huán)境條件對(duì)于組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控。研究內(nèi)容： 開展催化與光電功能體系表界面分子工程研究，針對(duì)國家在可持續(xù)能源、資源開發(fā)與高效利用、環(huán)境保護(hù)、先進(jìn)信息技術(shù)與材料等方面的戰(zhàn)略需求，系統(tǒng)研究催化及光電功能體系中表界面結(jié)構(gòu)、能級(jí)結(jié)構(gòu)的化學(xué)調(diào)控及構(gòu)效規(guī)律，利用高真空、低溫STM，時(shí)間分辨光譜等方法在分子水平上研究表界面結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)對(duì)分子選擇性催化轉(zhuǎn)化與能量轉(zhuǎn)化過程的影響規(guī)律。在計(jì)算機(jī)輔助下，開展功能導(dǎo)向無機(jī)多孔材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與定向合成理論方法的研究，為指導(dǎo)具有高效催化與吸附和分離性能的新型多孔功能體系的定向設(shè)計(jì)與合成提供理論基礎(chǔ)。4. 多孔功能體系的功能調(diào)控。在合成及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，深入闡明單分子磁性與結(jié)構(gòu)相互關(guān)系；利用磁性分子工程（量子隧穿效應(yīng)，伊辛模型和磁軌道正交和組態(tài)相互作用），調(diào)變金屬離子和配體間交換和自旋取向，以及通過對(duì)磁性分子在空間中排布方式的調(diào)控，探索低維配合物型分子磁體的形成過程和磁性的規(guī)律，開發(fā)新的單鏈磁體、單分子磁體、高低自旋轉(zhuǎn)換體系、具有納米結(jié)構(gòu)的分子磁體等。設(shè)計(jì)并合成具特定電子及立體效應(yīng)的輔助配體，如強(qiáng)給電子性的碳二賓配體、具特大空阻的含硫Pincer 配體、軟硬配位原子結(jié)合的二齒及三齒配體，利用配體的立體效應(yīng)調(diào)節(jié)金屬中心構(gòu)型，重點(diǎn)考察金屬雜環(huán)化合物、低配位3d 過渡金屬卡賓化合物、金屬碳二賓化合物等與官能團(tuán)化的不飽和烴、金屬有機(jī)試劑、氧化劑和還原劑的反應(yīng)，探索金屬有機(jī)化合物的構(gòu)型對(duì)其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)影響的規(guī)律，開發(fā)新型、高效的具促進(jìn)分子轉(zhuǎn)化功能的金屬有機(jī)化合物催化劑。2．以發(fā)展高選擇性形成共價(jià)鍵反應(yīng)為目標(biāo)，結(jié)合我們以往在反應(yīng)選擇性研究的理解以及我們對(duì)聯(lián)烯、碳碳重鍵、碳雜重鍵反應(yīng)的認(rèn)識(shí)，理性設(shè)計(jì)高選擇性形成共價(jià)鍵反應(yīng)。研究配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氧化還原性及其光誘導(dǎo)下的電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞過程，探索活性金屬有機(jī)化合物對(duì)各類化學(xué)鍵以及化學(xué)小分子的計(jì)量反應(yīng)模式，闡述金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性及選擇性之間的關(guān)系，研究多孔材料成核和晶體生成過程中各種無機(jī)物種和有機(jī)物種間的反應(yīng)、聚合和組裝過程，研究重鍵化合物在催化劑各種因素變化下反應(yīng)中涉及的中間體和過渡態(tài)，深入理解結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。我們選擇若干功能體系為研究對(duì)象，主要研究內(nèi)容如下：（一）單分子二維自組裝規(guī)律及表界面結(jié)構(gòu)、能級(jí)結(jié)構(gòu)的化學(xué)調(diào)控及構(gòu)效規(guī)律。探索共價(jià)鍵形成過程中的科學(xué)問題，研究影響選擇性的因素及其規(guī)律、催化劑與底物作用方式、催化效率等基本問題，定向設(shè)計(jì)高選擇性斷裂、形成共價(jià)鍵的新方法，建立共價(jià)鍵構(gòu)建選擇性的理論，構(gòu)筑功能分子催化材料。發(fā)展生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化和燃料電池催化劑，研制基于微納多級(jí)有序結(jié)構(gòu)光電極和有機(jī)光電材料的新型太陽能電池和光電傳感等功能材料。第四年研究有序功能納米結(jié)構(gòu)中分子聚集體的性質(zhì)和功能，以及與結(jié)構(gòu)變化相關(guān)聯(lián)的物理化學(xué)性質(zhì)變化，構(gòu)造不同的表面結(jié)構(gòu)；研究Fe、Co、Ni、Mn等金屬原子在表面形成一維和二維勢阱的電子性質(zhì)和分子吸附、活化和反應(yīng)特性；研究孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和能級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)光電轉(zhuǎn)換性能的影響；研制金屬及合金納米簇基復(fù)合納米催化劑，研究電子傳遞和能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理及對(duì)材料光電性質(zhì)的影響；利用配體場理論和物理伊辛模型，調(diào)變金屬離子和配體間交換和自旋取向；設(shè)計(jì)合成具有特定孔道和功能基元的高效催化與吸附分離多孔材料；深入理解合成結(jié)構(gòu)功能的關(guān)系，發(fā)展從活性金屬有機(jī)化合物出發(fā)的小分子轉(zhuǎn)化、有機(jī)功能分子及聚合物材料合成新方法；構(gòu)建能夠從分子（納米）尺度上進(jìn)行儲(chǔ)能器件和光電功能體系界面結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)過程原位觀測的表征技術(shù)平臺(tái)，探討利用各種影響因素，設(shè)計(jì)新型共價(jià)鍵構(gòu)建反應(yīng)。各課題間相互關(guān)系： 圍繞項(xiàng)目所要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題、主要研究內(nèi)容和預(yù)期目標(biāo)，本項(xiàng)目設(shè)置了以下六個(gè)課題：課題一：分子基功能體系的組裝規(guī)律及應(yīng)用課題二：催化與光電功能體系表界面分子工程課題三：多孔功能體系的定向構(gòu)筑與理論研究課題四：配合物體系的光電功能及其分子設(shè)計(jì)研究課題五：金屬有機(jī)化合物的定向合成與功能調(diào)控課題六：共價(jià)鍵選擇性構(gòu)建及相關(guān)規(guī)律研究課題間相互關(guān)聯(lián)，其中課題一、二主要研究分子自組裝、表界面及能級(jí)結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律；課題三、四主要研究多孔空間結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)構(gòu)筑與合成規(guī)律；課題四、五主要研究金屬價(jià)態(tài)、基元構(gòu)型、邊臂協(xié)助的作用機(jī)制；課題二、三、五、六主要研究化學(xué)鍵的可控?cái)嗔雅c形成。對(duì)含金屬金屬和金屬配體等多活性位點(diǎn)金屬有機(jī)化合物，如以丁二烯為骨架的雙金屬化合物、硼雜苯稀土