【正文】 選擇性形成共價鍵反應(yīng)的設(shè)計、功能分子構(gòu)建的研究中，通過研究過渡金屬催化下碳碳重鍵、碳雜重鍵、聯(lián)烯的選擇性斷裂、形成過程，研究過渡金屬催化下構(gòu)建碳碳鍵、碳氟鍵的選擇性，揭示催化體系中配體的配位原子，配體結(jié)構(gòu)、骨架的變化與催化體系中金屬中心的變化，以及底物活性的變化等因素對共價鍵構(gòu)建中選擇性的影響。技術(shù)途徑： 發(fā)揮我們在單分子表面自組裝研究方面的經(jīng)驗積累和研究特長，通過研究分子基底相互作用和分子間相互作用對于表面自組裝過程的影響，建立發(fā)展利用表面自組裝過程實現(xiàn)分子納米結(jié)構(gòu)定向構(gòu)筑的方法。通過項目的實施，提升我國化學(xué)學(xué)科前沿科學(xué)研究水平和國際地位，培養(yǎng)一批高層次的研究人才，形成在國際上有重要影響的研究群體和基地，為促進(jìn)化學(xué)以及信息、環(huán)境、能源、材料、農(nóng)業(yè)及生命等領(lǐng)域的迅速發(fā)展提供相關(guān)科學(xué)基礎(chǔ)。在創(chuàng)建光電功能配合物體系方面，基于分子工程學(xué)思想，針對功能的需求，利用量子計算化學(xué)和分子力學(xué)等方法設(shè)計合適的無機(jī)（金屬）和有機(jī)（配體）構(gòu)筑單元，探索基塊間識別與自組裝規(guī)律，構(gòu)筑具有特定光電功能的零維分子或團(tuán)簇、一維鏈、二維層、三維骨架以及類四級結(jié)構(gòu)配合物。掃描探針顯微技術(shù)（SPM）及其它單分子納米表征技術(shù)的發(fā)展為深入研究表界面自組裝規(guī)律、表界面結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)提供了有效手段；在國際上率先建立的多孔材料合成反應(yīng)數(shù)據(jù)庫和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫為多孔功能體系的定向設(shè)計與構(gòu)筑提供了重要基礎(chǔ)；長期的研究表明，通過配體的配位原子、空間和電子效應(yīng)可以實現(xiàn)對金屬配合物性質(zhì)的調(diào)控。研究表面單分子的形態(tài)，分子基底相互作用對表界面單分子的性質(zhì)的影響；分子組裝體中分子間非共價鍵的種類、性質(zhì)、定性與定量描述，以及各種非共價鍵間的相互作用研究；溶劑、濃度、溫度、光、電等外場環(huán)境條件對于組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)控。研究內(nèi)容： 開展催化與光電功能體系表界面分子工程研究，針對國家在可持續(xù)能源、資源開發(fā)與高效利用、環(huán)境保護(hù)、先進(jìn)信息技術(shù)與材料等方面的戰(zhàn)略需求，系統(tǒng)研究催化及光電功能體系中表界面結(jié)構(gòu)、能級結(jié)構(gòu)的化學(xué)調(diào)控及構(gòu)效規(guī)律，利用高真空、低溫STM，時間分辨光譜等方法在分子水平上研究表界面結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)對分子選擇性催化轉(zhuǎn)化與能量轉(zhuǎn)化過程的影響規(guī)律。在計算機(jī)輔助下，開展功能導(dǎo)向無機(jī)多孔材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與定向合成理論方法的研究，為指導(dǎo)具有高效催化與吸附和分離性能的新型多孔功能體系的定向設(shè)計與合成提供理論基礎(chǔ)。4. 多孔功能體系的功能調(diào)控。在合成及實驗基礎(chǔ)上，深入闡明單分子磁性與結(jié)構(gòu)相互關(guān)系；利用磁性分子工程（量子隧穿效應(yīng)，伊辛模型和磁軌道正交和組態(tài)相互作用），調(diào)變金屬離子和配體間交換和自旋取向，以及通過對磁性分子在空間中排布方式的調(diào)控，探索低維配合物型分子磁體的形成過程和磁性的規(guī)律，開發(fā)新的單鏈磁體、單分子磁體、高低自旋轉(zhuǎn)換體系、具有納米結(jié)構(gòu)的分子磁體等。設(shè)計并合成具特定電子及立體效應(yīng)的輔助配體，如強(qiáng)給電子性的碳二賓配體、具特大空阻的含硫Pincer 配體、軟硬配位原子結(jié)合的二齒及三齒配體，利用配體的立體效應(yīng)調(diào)節(jié)金屬中心構(gòu)型，重點考察金屬雜環(huán)化合物、低配位3d 過渡金屬卡賓化合物、金屬碳二賓化合物等與官能團(tuán)化的不飽和烴、金屬有機(jī)試劑、氧化劑和還原劑的反應(yīng)，探索金屬有機(jī)化合物的構(gòu)型對其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)影響的規(guī)律，開發(fā)新型、高效的具促進(jìn)分子轉(zhuǎn)化功能的金屬有機(jī)化合物催化劑。2．以發(fā)展高選擇性形成共價鍵反應(yīng)為目標(biāo)，結(jié)合我們以往在反應(yīng)選擇性研究的理解以及我們對聯(lián)烯、碳碳重鍵、碳雜重鍵反應(yīng)的認(rèn)識，理性設(shè)計高選擇性形成共價鍵反應(yīng)。研究配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氧化還原性及其光誘導(dǎo)下的電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞過程，探索活性金屬有機(jī)化合物對各類化學(xué)鍵以及化學(xué)小分子的計量反應(yīng)模式，闡述金屬有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性及選擇性之間的關(guān)系，研究多孔材料成核和晶體生成過程中各種無機(jī)物種和有機(jī)物種間的反應(yīng)、聚合和組裝過程，研究重鍵化合物在催化劑各種因素變化下反應(yīng)中涉及的中間體和過渡態(tài)，深入理解結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。我們選擇若干功能體系為研究對象，主要研究內(nèi)容如下：（一）單分子二維自組裝規(guī)律及表界面結(jié)構(gòu)、能級結(jié)構(gòu)的化學(xué)調(diào)控及構(gòu)效規(guī)律。探索共價鍵形成過程中的科學(xué)問題，研究影響選擇性的因素及其規(guī)律、催化劑與底物作用方式、催化效率等基本問題，定向設(shè)計高選擇性斷裂、形成共價鍵的新方法，建立共價鍵構(gòu)建選擇性的理論，構(gòu)筑功能分子催化材料。發(fā)展生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化和燃料電池催化劑，研制基于微納多級有序結(jié)構(gòu)光電極和有機(jī)光電材料的新型太陽能電池和光電傳感等功能材料。第四年研究有序功能納米結(jié)構(gòu)中分子聚集體的性質(zhì)和功能，以及與結(jié)構(gòu)變化相關(guān)聯(lián)的物理化學(xué)性質(zhì)變化，構(gòu)造不同的表面結(jié)構(gòu)；研究Fe、Co、Ni、Mn等金屬原子在表面形成一維和二維勢阱的電子性質(zhì)和分子吸附、活化和反應(yīng)特性；研究孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)對光電轉(zhuǎn)換性能的影響；研制金屬及合金納米簇基復(fù)合納米催化劑，研究電子傳遞和能量轉(zhuǎn)移的機(jī)理及對材料光電性質(zhì)的影響；利用配體場理論和物理伊辛模型，調(diào)變金屬離子和配體間交換和自旋取向；設(shè)計合成具有特定孔道和功能基元的高效催化與吸附分離多孔材料；深入理解合成結(jié)構(gòu)功能的關(guān)系，發(fā)展從活性金屬有機(jī)化合物出發(fā)的小分子轉(zhuǎn)化、有機(jī)功能分子及聚合物材料合成新方法；構(gòu)建能夠從分子（納米）尺度上進(jìn)行儲能器件和光電功能體系界面結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)過程原位觀測的表征技術(shù)平臺，探討利用各種影響因素，設(shè)計新型共價鍵構(gòu)建反應(yīng)。各課題間相互關(guān)系： 圍繞項目所要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題、主要研究內(nèi)容和預(yù)期目標(biāo)，本項目設(shè)置了以下六個課題：課題一：分子基功能體系的組裝規(guī)律及應(yīng)用課題二：催化與光電功能體系表界面分子工程課題三：多孔功能體系的定向構(gòu)筑與理論研究課題四：配合物體系的光電功能及其分子設(shè)計研究課題五：金屬有機(jī)化合物的定向合成與功能調(diào)控課題六：共價鍵選擇性構(gòu)建及相關(guān)規(guī)律研究課題間相互關(guān)聯(lián)，其中課題一、二主要研究分子自組裝、表界面及能級結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律；課題三、四主要研究多孔空間結(jié)構(gòu)的設(shè)計構(gòu)筑與合成規(guī)律；課題四、五主要研究金屬價態(tài)、基元構(gòu)型、邊臂協(xié)助的作用機(jī)制；課題二、三、五、六主要研究化學(xué)鍵的可控斷裂與形成。對含金屬金屬和金屬配體等多活性位點金屬有機(jī)化合物，如以丁二烯為骨架的雙金屬化合物、硼雜苯稀土