973項目申報書——xxxxcb808700-g若干功能體系的定向設(shè)計與構(gòu)筑(文件)
【正文】 合物對配體的立體特性、‘軟硬’度要求的經(jīng)驗規(guī)律，認識催化劑中配體結(jié)構(gòu)、立體因素和電子因素，以及不同金屬，金屬的不同配位模式對共價鍵斷裂和形成反應的影響。研究配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的氧化還原性及其光誘導下的電子轉(zhuǎn)移和能量傳遞過程，探索活性金屬有機化合物對各類化學鍵以及化學小分子的計量反應模式，闡述金屬有機化合物的結(jié)構(gòu)與反應活性及選擇性之間的關(guān)系，研究多孔材料成核和晶體生成過程中各種無機物種和有機物種間的反應、聚合和組裝過程，研究重鍵化合物在催化劑各種因素變化下反應中涉及的中間體和過渡態(tài)，深入理解結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系。第五年對前期研究成果進行歸納總結(jié)，進一步拓展自組裝構(gòu)筑分子基功能體系的方法，發(fā)展大尺度、多層次、三維復雜功能分子有序結(jié)構(gòu)的設(shè)計和構(gòu)筑；繼續(xù)開展新型納米簇基復合催化劑研究；總結(jié)金屬氧化態(tài)、金屬中心構(gòu)型以及協(xié)同作用對金屬有機化合物反應功能調(diào)節(jié)的規(guī)律；系統(tǒng)認識共價鍵構(gòu)筑中選擇性影響因素以及規(guī)律；開發(fā)多孔材料定向合成的理論方法，制備和合成多孔功能材料新方法和新路線。我們選擇若干功能體系為研究對象，主要研究內(nèi)容如下：（一）單分子二維自組裝規(guī)律及表界面結(jié)構(gòu)、能級結(jié)構(gòu)的化學調(diào)控及構(gòu)效規(guī)律。揭示多孔功能材料催化與吸附分離功能的化學基礎(chǔ)，研究空間結(jié)構(gòu)篩分效應對功能的選擇性調(diào)控，進一步根據(jù)特定功能的需求對孔道進行設(shè)計、剪裁與修飾，建立多孔體系結(jié)構(gòu)設(shè)計的理論與方法，研究結(jié)構(gòu)選擇性構(gòu)筑與合成反應機理，開發(fā)多孔功能體系定向合成的理論方法和實驗途徑，為構(gòu)筑具有高效催化與吸附分離性能的新型多孔功能材料提供理論基礎(chǔ)。探索共價鍵形成過程中的科學問題，研究影響選擇性的因素及其規(guī)律、催化劑與底物作用方式、催化效率等基本問題，定向設(shè)計高選擇性斷裂、形成共價鍵的新方法，建立共價鍵構(gòu)建選擇性的理論，構(gòu)筑功能分子催化材料。通過對金屬中心及配體的調(diào)控，從物理和化學原理涉及的微觀結(jié)構(gòu)和成鍵規(guī)則，進行光電磁配合物功能體系的分子設(shè)計和功能調(diào)控；研究金屬氧化態(tài)、化合物構(gòu)型、配體的空間及電子效應、配體的邊臂效應對金屬有機化合物反應性能的影響規(guī)律，調(diào)節(jié)金屬有機化合物的反應選擇性，發(fā)展功能有機分子及有機聚合材料合成的新方法，創(chuàng)建具有催化或促進物質(zhì)轉(zhuǎn)化功能的活性金屬有機化合物功能材料。發(fā)展生物質(zhì)選擇性催化轉(zhuǎn)化和燃料電池催化劑，研制基于微納多級有序結(jié)構(gòu)光電極和有機光電材料的新型太陽能電池和光電傳感等功能材料。揭示特定功能體系催化與吸附分離、光電、能量儲存與轉(zhuǎn)換功能的化學基礎(chǔ)；研制出若干在能源、信息、環(huán)境、材料等領(lǐng)域有重要應用前景的性能優(yōu)異的新型功能材料，包括分子基功能納米器件，染料敏化太陽能電池，新型單層有機光受體及納米熒光探針，高效催化與吸附功能的多孔催化與吸附分離材料，促進的能源小分子轉(zhuǎn)化及聚合材料等 一、研究內(nèi)容擬解決的關(guān)鍵科學問題包括： 本項目將以若干功能體系為研究對象，揭示功能體系定向設(shè)計與構(gòu)筑的如下關(guān)鍵科學問題：1）分子自組裝、表界面及能級結(jié)構(gòu)的調(diào)控；2）多孔空間結(jié)構(gòu)的設(shè)計構(gòu)筑與合成規(guī)律；3）金屬價態(tài)、基元構(gòu)型、邊臂協(xié)助的作用機制；4）化學鍵的可控斷裂與形成。第四年研究有序功能納米結(jié)構(gòu)中分子聚集體的性質(zhì)和功能，以及與結(jié)構(gòu)變化相關(guān)聯(lián)的物理化學性質(zhì)變化，構(gòu)造不同的表面結(jié)構(gòu)；研究Fe、Co、Ni、Mn等金屬原子在表面形成一維和二維勢阱的電子性質(zhì)和分子吸附、活化和反應特性；研究孔結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和能級結(jié)構(gòu)對光電轉(zhuǎn)換性能的影響；研制金屬及合金納米簇基復合納米催化劑，研究電子傳遞和能量轉(zhuǎn)移的機理及對材料光電性質(zhì)的影響；利用配體場理論和物理伊辛模型，調(diào)變金屬離子和配體間交換和自旋取向；設(shè)計合成具有特定孔道和功能基元的高效催化與吸附分離多孔材料；深入理解合成結(jié)構(gòu)功能的關(guān)系，發(fā)展從活性金屬有機化合物出發(fā)的小分子轉(zhuǎn)化、有機功能分子及聚合物材料合成新方法；構(gòu)建能夠從分子（納米）尺度上進行儲能器件和光電功能體系界面結(jié)構(gòu)和物理化學過程原位觀測的表征技術(shù)平臺，探討利用各種影響因素，設(shè)計新型共價鍵構(gòu)建反應。合成一批具有潛在優(yōu)良性能的功能材料，包括具有優(yōu)異催化、吸附與分離（如儲能、俘碳）性能的多孔材料，具有良好電子傳遞和能量轉(zhuǎn)移性質(zhì)的金屬配合物，基于微納多級有序結(jié)構(gòu)光電極的太陽能電池、單層有機光受體，多孔配位聚合物及其納米晶材料等；理解和認識功能體定向設(shè)計與構(gòu)筑的一些基本規(guī)律和原理，包括理解各種環(huán)境和外場條件對分子納米結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法和規(guī)律，發(fā)現(xiàn)低維配合物型分子磁體的形成過程和磁性的規(guī)律，從分子水平上認知金屬有機化合物中金屬中心與配體之間的立體和電子相互作用，了解多孔化合物成核和晶體生成過程，研究共價鍵斷裂和形成中影響選擇性和效率的共性問題等。各課題間相互關(guān)系： 圍繞項目所要解決的關(guān)鍵科學問題、主要研究內(nèi)容和預期目標，本項目設(shè)置了以下六個課題：課題一：分子基功能體系的組裝規(guī)律及應用課題二：催化與光電功能體系表界面分子工程課題三：多孔功能體系的定向構(gòu)筑與理論研究課題四：配合物體系的光電功能及其分子設(shè)計研究課題五：金屬有機化合物的定向合成與功能調(diào)控課題六：共價鍵選擇性構(gòu)建及相關(guān)規(guī)律研究課題間相互關(guān)聯(lián)，其中課題一、二主要研究分子自組裝、表界面及能級結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律；課題三、四主要研究多孔空間結(jié)構(gòu)的設(shè)計構(gòu)筑與合成規(guī)律；課題四、五主要研究金屬價態(tài)、基元構(gòu)型、邊臂協(xié)助的作用機制；課題二、三、五、六主要研究化學鍵的可控斷裂與形成。主要研究研究如下：1. 研究催化體系在聯(lián)烯、碳碳重鍵、碳雜重鍵反應中催化劑配體的骨架，配位原子變化以及中心金屬變化，底物活性變化等因素對反應選擇性的影響，研究次級效應（氫鍵、弱配位）、溶劑、添加劑等因素對共價鍵構(gòu)建選擇性的影響，研究聯(lián)烯、碳碳重鍵、碳雜重鍵的高效、高選擇性官能化，研究碳氟鍵等特殊共價鍵的高選擇性構(gòu)建，運用現(xiàn)代物理、化學手段，深入認識各種影響選擇性因素的作用方式和作用途徑，認識催化劑與底物相互作用的過程，發(fā)現(xiàn)其中共性因素和規(guī)律，提高共價鍵構(gòu)建的效率和選擇性。對含金屬金屬和金屬配體等多活性位點金屬有機化合物，如以丁二烯為骨架的雙金屬化合物、硼雜苯稀土金屬化合物、含導向官能團的茂金屬化合物等，進行合成及反應化學
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