【正文】 kp(+) kp(?) 1~3個數(shù)量級 共價鍵 緊密離子對 被溶劑隔開的離子對 自由離子 平衡離子對 反離子的影響 溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加，聚合速率和分子量增大； 但要求 :不能與中心離子反應(yīng)，在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動性。 動力學(xué)鏈不終止 H C H 2 C C H3 C H3 C H 2 C C H3 C H3 ( B F3O H )C H 3C H 2 CC H 3+H + n( B F3O H )H C H 2 C C H3 C H3 C H 2 C C H3 C H2 C H 3C H 3 CC H 3+nl 向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一； l 向單體轉(zhuǎn)移常數(shù) CM，約為 10－ 2～ 10－ 4，比自由基聚合(10－ 4～ 10－ 5)大， 易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) ； l 是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因。 其它物質(zhì)引發(fā) （ 3）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)： 單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)。 陽離子聚合的引發(fā)方式： 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 引發(fā)陽離子與單體加成時總是進(jìn)攻單體分子中 親核性最強 的基團。 烷基乙烯基醚 p? 共軛 共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定 : O RC H 2 C H能夠進(jìn)行陽離子聚合 C H 2 COHC H 2 COHR R? 電子的活動性強，易誘導(dǎo)極化，既能陽離子聚合，又能陰 離子聚合。 陽離子聚合單體 228。 離子聚合的理論研究開始于五十年代 1953年， Ziegler在常溫低壓下制得 PE， 1956年， Szwarc發(fā)現(xiàn)了 “ 活性聚合物 ” 。 陽離子聚合 到目前為止，對陽離子聚合的認(rèn)識還不很深入。 H + C H 2 C HC 2 H 5C H 3 C HC 2 H 5(C H 3) 3C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物。 228。 l 水過量可能生成氧翁離子，其活性低于引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，故 Rp下降。 228。 l 是假定引發(fā)過程中引發(fā)劑引發(fā)單體生成碳陽離子的反應(yīng)是控制速率反應(yīng)，因此 Ri與單體濃度有關(guān)； l 若引發(fā)劑與共引發(fā)劑的反應(yīng)是慢反應(yīng)，則 Ri與單體濃度無關(guān)， Rp與單體濃度一次方成正比； l 該動力學(xué)方程也適合于與反離子加成終止、向單體轉(zhuǎn)移終止（表達(dá)式有變動） , 但不宜推廣到其它聚合體系； l 離子聚合無雙基終止，不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。 溫度的影響 l 對聚合速率的影響 k i kR = k p k t 綜合速率常數(shù) e ( E i + E p E t ) / R T At A p = kR A i 2 1 ~ 4 1 . 8 k J / m o l = E i + E p E t l 對聚合度的影響 e ( E p E t ) / R T A t A p = k X nEt 或 Etr,M 一般總大于 Ep，綜合活化能為負(fù)值，為－ ~ － 29 kJ / mol。如： （ 2）羰基化合物 ：如 HCHO （ 3）雜環(huán)化合物 ： 一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物，如： 引發(fā)體系及引發(fā)作用 228。 R 3 N + C H 2 C HX R 3 N C H 2 C HX 只能引發(fā)非常 活潑的單體 電荷分離的兩性離子 X C H 2 C H C H 2 C HR 3 NX n 陰離子聚合機理 ? 無終止聚合 鏈引發(fā)反應(yīng) （ 1）陰離子加成引發(fā) 根據(jù) 引發(fā)陰離子 與 反離子 的離解程度不同，可有兩種情況： （ i） 自由離子 ：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成： （ ii） 緊密離子對 ： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的 π復(fù)合物，再引發(fā)聚合。 鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移 ：陰離子聚合從增長鏈上脫去氫陰離子 H發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行； 鏈終止 ：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；反離子為金屬離子，鏈增長碳陰離子難以與其形成共價鍵而終止。 最終仍可脫 H－ 終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)： C H 2 C H C H C H N a H . . C H2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 l 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止。 仍存在一定分散性，原因： ?反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單體混合的機會總是有些差別； ?不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈 電子給予指數(shù) ，反映了溶劑的給電子能力。以烷基鋰引發(fā)的甲基丙烯酸甲酯的陰離子聚合為例，一般認(rèn)為其機理如下： 隨著溶劑極性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金屬替代，產(chǎn)物的 立體規(guī)整性 下降。 （ 2）加入穩(wěn)定自由基 如在 BPO引發(fā)的苯乙烯聚合體系中加入 2,2,6,6四甲基 1氧化哌啶（ TEMPO）， TEMPO是穩(wěn)定的自由基不能引發(fā)聚合反應(yīng)，但可以促進(jìn) BPO 的分解，并可與鏈自由基可逆結(jié)合，阻止鏈自由基發(fā)生鏈終止反應(yīng)，而兩者分解又釋放出活性鏈，其末端進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，從而起到保護(hù)活性鏈末端的作用。 外加鹽主要為季銨鹽 nBu4NX（ X=Cl， Br， I） 和季磷鹽nBu4PX， 它們可與引發(fā)體系中過量的 Lewis酸反應(yīng)生成反離子的同離子鹽，從而抑制離解反應(yīng)。 陽離子聚合：親電試劑，主要是 Lewis酸，需共引發(fā)劑； 陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機化合物。 溶劑種類 陽：鹵代烴、 CS 液態(tài) SO CO2 陰：液氨、醚類 (THF、二氧六環(huán) ) 溶劑的影響 聚合機理 自由基聚合 ： 取決于引發(fā)劑的分解溫度； 離子聚合 ： 引發(fā)活化能很小， 為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合 陽離子聚合常在－ 70 ～ － 100 ℃ 進(jìn)行。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。 陰離子共聚合最重要的應(yīng)用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物： 配位共聚反應(yīng) 配位聚合對單體的選擇性高，配位共聚合一般較難進(jìn)行，能進(jìn)行共聚合的單體對并不多，其中最重要的有以下幾種： 乙丙橡膠 ：由乙烯和丙烯共聚而成的無規(guī)共聚物。 — 聚合熱力學(xué) (1)環(huán)的大小 環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定次序大致如下 : 3,4 5,7~11 12以上 ,6 開 環(huán) 聚 合 開環(huán)聚合 (2)環(huán)元素 環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺與烷烴不同，其聚合能力與雜原子 性質(zhì)有關(guān)。 可寫成 單 體 甲醛在硫酸的作用下形成三聚甲醛， （ Ⅱ ）聚甲醛 是優(yōu)質(zhì)的工程塑料（結(jié)晶型），機械性能與尼龍相當(dāng)，潤滑性、耐磨性好，可制成機械部件、軸承等。 以 Na,NaOH等引發(fā)己內(nèi)酰胺聚合，屬陰離子聚合機理，引 發(fā)后可直接澆入模具內(nèi)聚合 （ MC） 澆鑄尼龍 。 特 點 : (1)活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是 ?；?環(huán) 酰胺鍵。 。 (3)由于活性種和活化單體濃度由引發(fā)劑濃度所決定，因此 反應(yīng)速率決定于堿的濃度 . (4)如先將單體與 酰化試劑 如酰氯、酸酐、異氰酸酯等反 應(yīng)，加到聚合體系中，可加速反應(yīng)速率。 n NH（ CH2） 5CO [ NH（ CH2） 5 CO ] n 形成內(nèi)酰胺陰離子（ Ⅰ ） 機 理 第一步 : 或 （ Ⅰ ） 第二步 ：內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)開環(huán)，生產(chǎn) 活潑 的胺陰 離子（ Ⅱ ）。 不可用 H2O 作終止劑， 受熱不穩(wěn)定 (180℃ 分解 )，工業(yè)上常用酐作封端劑生產(chǎn)性能 優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。 (1)環(huán)醚 醚是 Lewis堿，一般只能陽離子引發(fā)。第三單體在聚合時只有一個雙鍵參與共聚反應(yīng)，另一雙鍵作為共聚物主鏈側(cè)基供交聯(lián)用。非極性溶劑有利于極性單體競聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競聚率的提高。 反應(yīng)溫度 自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止、可轉(zhuǎn)移； 陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止； 陰離子聚合：快引發(fā)、快（慢）增長、無轉(zhuǎn)移、無終止。 自由基聚合 帶有弱吸電子基的乙烯基單體； 共軛烯烴。 末端功能化聚合物的合成 末端功能團的引入可有兩條途徑： （ 1）由帶功能團的引發(fā)劑引發(fā)的活性聚合； （ 2）用帶功能團的終止劑終止活性聚合。 因此只要聚合反應(yīng)體系特別純，聚合溫度足夠低，陰離子聚合很容易獲得活性聚合。 如用 BuLi在庚烷或己烷溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合時幾乎得到全部為順式 1,4加成產(chǎn)物，一般認(rèn)為其機理有兩種可能 : （ i） Li與單體配位形成雙烯單體呈順式構(gòu)象的 π復(fù)合物 ： （ 2） Li與單體配位形成六元環(huán)過渡態(tài)，將異戊二烯的構(gòu)象“鎖定”為順式構(gòu)象： 2 2 2 CH3 活 性 聚 合 反 應(yīng) 活性聚合定義 活性聚合 （