【正文】 ④ 按照固相反應(yīng)的反應(yīng)控制速度步驟，可以將固相反應(yīng)分成 化學(xué)反應(yīng)控制 的固相反應(yīng)、 擴(kuò)散控制 的固相反應(yīng)、 過(guò)渡范圍控制 的固相反應(yīng)等類(lèi)型 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 1. 固 液反應(yīng) 至少一種固相物質(zhì)和液相物質(zhì)組成的體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固相反應(yīng)。采用高溫水溶液，并施加一定壓力條件的高溫水熱反應(yīng)，具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性 ?水熱反應(yīng)進(jìn)行的溫度可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，相應(yīng)地，化學(xué)反應(yīng)速度變化較大，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的影響也不同。利用這種蒸發(fā) 凝聚過(guò)程，控制其熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)條件，可制備出各種新型薄膜類(lèi)材料。 試樣催化活性再次增強(qiáng) ，密度減少 ， X射線衍射強(qiáng)度開(kāi)始有明顯變化 ， ZnO譜線呈彌散現(xiàn)象 ， 但 X射線譜線仍未顯示新相譜線 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?當(dāng)反應(yīng)物之間形成一層產(chǎn)物后，則需要有一種或幾種反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層的擴(kuò)散，反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行 ?固相反應(yīng)中的擴(kuò)散規(guī)律與一般的擴(kuò)散規(guī)律相同。 ?由于不同的反應(yīng)機(jī)理 ， 動(dòng)力學(xué)公式是不一樣的 ， 測(cè)定不同的反應(yīng)速度 ， 可用具體的動(dòng)力學(xué)方程 。 均相二元系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速度： V=KCAmCBn， 式中 ， CA反應(yīng)物 A的濃度； CB反應(yīng)物 B的濃度； K速度常數(shù) 。 ?由方程可得： R0x= R0(1G)1/3， ? x= R0[1(1G)1/3] 3030303034303430341 )()(RxRRRxRRVVVG ???????????x Ro 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 對(duì)于半徑為 R0的球體，相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積 F?與轉(zhuǎn)化率 G的關(guān)系為 : F?=4?R02(1G)2/3，若系統(tǒng)中有 N個(gè)顆粒，則總表面積： F=NF?=N4?R02(1G)2/3 由于 （ ?反應(yīng)物表觀密度）。 ?由擴(kuò)散控制的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題已進(jìn)行過(guò)較多的研究，根據(jù)不同的模型和假設(shè)，可推導(dǎo)出多種擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?方程由平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出 ?設(shè)平板狀物質(zhì) A與 B相互接觸和擴(kuò)散，形成了厚度為 x的 AB化合物層 ?A質(zhì)點(diǎn)通過(guò) AB層擴(kuò)散到 BAB界面繼續(xù)反應(yīng)，若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過(guò)程由擴(kuò)散控制 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?假設(shè)：經(jīng)過(guò)時(shí)間 dt后，通過(guò) AB層遷移的 A物質(zhì)量為 dm，平板間接觸面積為 S，濃度梯度為 dc/dx，根據(jù) Fick定律，則： ?a點(diǎn)處 A濃度為 100%， b點(diǎn)處 A濃度為 0%，則： ?A物質(zhì)遷移量 dm比例于 Sdx（ dm擴(kuò)散到 ABB界面后，形成了 Sdx體積的 AB），故 ?積分后可得： Fp(G)=x2=2Kp?Dt=Kpt ?拋物線速度方程，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與時(shí)間的平方根成比例 ?該方程的缺陷是忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確性和適用性受到了限制 dxdcDSdtdm ?xDSdtdm 1?xDKdtdxp139。即： ?AAB界面： A濃度 C=C0（保持不變）； ?BAB界面： A濃度 C=0 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?引入比例系數(shù)： ?=?n/?，其中， ?為產(chǎn)物 AB的比重； ?為產(chǎn)物 AB的分子量； n是按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的反應(yīng)系數(shù)，表示與 1mol B反應(yīng)所需的 A的 mol數(shù)。 31)1( GKdtdGS ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應(yīng)中 ， 當(dāng)選擇不同反應(yīng)條件時(shí) （ 如溫度 、 反應(yīng)物顆粒尺寸 、 反應(yīng)物間數(shù)量比等 ） ，反應(yīng)速度應(yīng)該由不同的動(dòng)力學(xué)方程式表示 ?反應(yīng)條件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3為 ，CaCO3為 粗顆粒，反應(yīng)溫度600℃ 時(shí)， FJ(G)與 t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應(yīng)速度由擴(kuò)散速度控制 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?反應(yīng)條件二： CaCO3:MoO3=1:5， CaCO3為 顆粒， MoO3為 ，反應(yīng)溫度 620℃ 時(shí)，擴(kuò)散層很薄，擴(kuò)散阻力小，而升華阻力大，固相反應(yīng)速度主要由的升華速度所決定， FS(G)與 t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應(yīng)速度由升華速度控制 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 五 、 過(guò)渡范圍 ?當(dāng)整個(gè)反應(yīng)中各種過(guò)程的速度都可相比擬而不能忽略時(shí) ，情況就較復(fù)雜 ， 很難用一個(gè)簡(jiǎn)單方程描述 ， 只能根據(jù)不同情況 ， 用一些近似式表示 ?當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度都不能忽略時(shí) ， 可用下列的經(jīng)驗(yàn)公式估計(jì)： dx/dt=KGt 積分后得： x=KGlnt ?在許多情況下 ， 隨著反應(yīng)條件的改變 ， 某一固相反應(yīng)可能從一個(gè)速度控制范圍轉(zhuǎn)變到由另一個(gè)速度控制范圍 。如少量 NaCl對(duì)Na2CO3與 Fe2O3反應(yīng)的加速作用。固相反應(yīng)速度常數(shù) K與溫度 T的關(guān)系根據(jù)控制反應(yīng)的機(jī)制不同而有不同的情況?；罨茉酱?，溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響越大。 ?SiO2與 Co2O3的反應(yīng)中，當(dāng)溫度低于 900℃ 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行很慢， Co2O3的轉(zhuǎn)化率為 2%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 900℃ 時(shí)，由于存在以下多晶轉(zhuǎn)變： 870℃ 石英 ?鱗石英 ?使反應(yīng)速度大大加快， Co2O3的轉(zhuǎn)化率增加到 19% 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?利用熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)，形成具有較大比表面積和晶格缺陷的初生態(tài)或無(wú)定形物質(zhì)等措施來(lái)提高反應(yīng)活性，也是促進(jìn)固相反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)有效手段 ?合成鉻鎂尖晶石時(shí)，采用不同的原料，反應(yīng)速度不同。例如粘土礦物脫水反應(yīng)和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速度下降。 )ex p ( RTQAK ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?若固相反應(yīng)過(guò)程由擴(kuò)散速度控制，由各擴(kuò)散公式可知反應(yīng)速度常數(shù) K與擴(kuò)散系數(shù) D成正比。 ? 礦化劑對(duì)固相反應(yīng)影響的作用機(jī)理有以下幾種可能性： 1) 與反應(yīng)物形成固熔體，使其晶格活化； 2) 與反應(yīng)物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固相的溶解作用； 3) 與反應(yīng)物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)； 4) 通過(guò)礦化劑離子對(duì)反應(yīng)物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 第四節(jié) 影 響 固 相 反 應(yīng) 的 因 素 ?為了有效控制固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)的進(jìn)行，除了應(yīng)正確掌握其反應(yīng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)方程外，還應(yīng)進(jìn)一步了解影響固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)的各種因素。 ?根據(jù)體積 dx?S（ S為界面面積）中 A的原子數(shù)目應(yīng)該等于時(shí)間 dt中擴(kuò)散經(jīng)過(guò)面積為 S的界面的原子數(shù)，有：dx?S??=J?S?dt，即： ?由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面上 A濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚， A在層內(nèi)的濃度分布分別是 r和時(shí)間 t的函數(shù)，過(guò)程為一不穩(wěn)定擴(kuò)散： xRrrCDJdtdx??????0)(??)2( 22),(rCrrCDtC tr????????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?初始及邊界條件： r=R0， t0， r=R0x， t0， t=0， x=0 ?為簡(jiǎn)化，可近似將不穩(wěn)定球形擴(kuò)散問(wèn)題的解歸結(jié)為一個(gè)等效的穩(wěn)定擴(kuò)散，在等效穩(wěn)定擴(kuò)散條件下，球表面 A的濃度為 C0， AB層厚度為任意 x時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該層的 A物質(zhì)量 M(x)不隨時(shí)間變化，而只與 x有關(guān)， 則： 即 0),( 0 CC tR ?0),( 0 ?? txRCxRrrCDJdtdx??????0)(??)(4 2 xMrrCD ??? ? Dr xMrC 24 )(????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?在 r=R0x和 r=R0之間積分： ?故： M(x)=C0?R0(R0x)4?D/x， 則： ?這樣就可得到： KJ?=DC0?/? )(4)(14