【正文】 69 % 21 %8 %L iC l? ? ? ? (2) 催化劑 活性較小的烯烴，可以加入少量路易斯 (lewis)酸或叔胺進(jìn)行催化，提高鹵素的活性，促使反應(yīng)順利進(jìn)行。 C H C H C H3CH3NBA /H2SO4/M e O HC H CH C H3CH3BrM e OC H3OC H3C OA c O H2CO HN B A / d i o xH2O / H C l O4C H3OC H3C OCH2O A cO HOHBr無水 DMSO、 DMF、丙酮都可作為親核試劑進(jìn)攻溴鎓離子。 活性次序： HI＞ HBr＞ HCl。用碘進(jìn)行取代反應(yīng)時，生成的碘化氫可將碘化烴還原。 1．反應(yīng)機(jī)理 親電取代反應(yīng)，分以下幾步進(jìn)行： 167。 鹵化 N H 2H+NH 3+NH 3+XN H 2NO 2Na OCl/ HClN H 2NO 2ClX 萘環(huán) α位電子的密度大，優(yōu)先發(fā)生 α鹵取代。 氯化劑： Cl HOCl、 CH3CO2Cl、 Cl2O、S2Cl SO2Cl tBuOCl。 80℃ ， 10小時 53％ 30％ CH3COC HC H2C H3Br+CH2COC H2C H2C H3BrCH3COC H3Br2/ H O A c / H2OC H2COC H2BrBrCH3COC H2C H2C H3Br2/ KClO3/H2O HBr的影響 25℃ C CORC H3C H3BrBrHC CO H+RC H3C H3BrBrCH3HC H3C H3CH3BrOHB r/HO A c/C HC l3CH3HCH3C H3CH3BrOC COHRC H3C H3CHCOC H3Br2/C Cl4CCOC H3BrBr2/H O A cBrH + C COC H3BrC H COC H2BrH B r /Et2O ： α－ 取代基的影響： 鹵仿反應(yīng) C COHOHCCOC COX XC COXCCH3CH3COC H3C H3Br2/ N a O HCCH3CH3COCBr3C H3H3O+CCH3CH3C O O HC H3HCBr3+C. 光催化機(jī)理 有 給電子取代基， α－ H活性降低，不利于鹵代反應(yīng)。 CH 3 ( C H 2 ) 4 CH 2 CHO Ac 2 O / A c OKCH CH O C O C H 3CH 3 ( C H 2 ) 4 1 . B r 2 / C C l 42 . M e O HCH CHOCH 3 ( C H 2 ) 4BrCH CH ( O C H 3 ) 2CH 3 ( C H 2 ) 4Br H C l / H 2 O167。 醇、酚、醚的鹵置換反應(yīng) 167。 (2) 與 PX5反應(yīng) 強(qiáng)的氯化劑，主要用于酚羥基的置換反應(yīng)。 酚的鹵置換反應(yīng) 酚羥基活性小，若苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基有利于鹵置換反應(yīng)。常用于具有吸電子的芳酸的鹵置換反應(yīng)。 機(jī)理： 缺點：需嚴(yán)格控制無水條件。 I 175。 167。 N+ NX H X / C uXN 2+3. Schiemann反應(yīng) 120℃ N H 2M e O 1 . N a N O2 / H C l / H 2 O2. 65%HPF 6N+M e ONPF 6 FMe OCOOHCl合成： 寫出下列主要產(chǎn)物： CH 3SO 2 Cl Cl 2A I B NCH 3 C H 2 C H C H 2 BrH+CH 3 C H 2 C H C H 2 BrH (C 6 H 5 C O O ) 2+O HCH 3HS O C l 2 / D i oxC H 3NO 2Cl 2 / Fe C l3CH3Cl ClCl2/ P C l3hvn C4H9OHN a B r / H2SO4(C6H5)2C H C H2CH2OHP B r3CH C C H 2 O HP B r3O C H 2 C H 2 O HCH 3 SO B r 2 / PyF 3 C C O O H S O C l 2 / D M FCH 3 CC H 3HCO HHC H 3HClCH 3 CCH 3HCClHC H 3 CH 3 CCH 3ClCHHC H 3+習(xí)題：寫出上式反應(yīng)機(jī)理 . O OHC H 3C H 2C H 3由 合成 CH 3SO 2 Cl Cl 2A I B NC H 2SO 2 ClClCH 3 C H 2 C H C H 2 BrH+CH 3 C H 2 C H C H 3BrCH 3 C H 2 C H C H 2 BrH (C 6 H 5 C O O ) 2+CH 3 C H 2 C H 2 C H 2 BrC H 3NO 2Cl 2 / Fe C l3CH3NO 2ClO HCH 3HS O C l 2 / D i oxClCH 3HCH 3Cl Cl Cl 2 / P C l 3hvCH 2Cl ClCln C4H9OHN a B r / H2SO4(C6H5)2CHCH2CH2OHP B r3CH C C H 2 O HP B r3nC 4H9Br(C 6 H 5 ) 2 C H C H 2 CH 2 BrCH C C H 2 BrO C H 2 C H 2 BrCH 3O C H 2 C H 2 O HCH 3 SO B r 2 / Py100℃ F 3 C C O O H S O C l 2 / D M FF 3CCOClCH 3 CC H 3CH 3CHHO HH+H 2 OCH3CCH3CH3C+ HHClCH 3 CCH 3HCClHC H 3CH 3C+CH 3CHHC H 3CH 3 CC H 3ClCHHC H 3ClO NHH+NCH 3BrC H 2OH1 .2 .OC H 3C H 21 . C H 3 M g B rOH 3 +2 .OHC H 3C H 2C H 3。 20℃ 如何得到氟代烴？ 氟交換劑： KF、 SbF SbF5。的親核性能力小，在非質(zhì)子溶劑中， F 175。 3． Kochi 改良法 優(yōu)點：無重排，適用于仲、叔鹵代烴、 β季碳基取代的鹵代烴的合成。 POCl3 ：與羧酸作用較弱，但易與羧酸鹽類反應(yīng)得酰氯。 反應(yīng)溫度不能過高。反應(yīng)溫度越高，離解度越大，置換能力亦隨之降低。 活性：烯丙醇、芐醇 叔醇 仲醇 伯醇