【正文】 頻率為 兆赫數(shù)量級(jí) 、波長約 ~ 10m，能量很低的 電磁波 照射分子時(shí)，能使 磁性的原子核 在 外磁場(chǎng) 中發(fā)生 磁能級(jí)的共振躍遷 ，從而產(chǎn)生吸收信號(hào) ，進(jìn)而獲得有關(guān)化合物分子結(jié)構(gòu)信息的方法 . 核磁共振波譜法 定義 電磁輻射區(qū)域劃分 概述－ NMR技術(shù)發(fā)展簡介 ? 技術(shù)發(fā)展 ? 1946年 美國斯坦福大學(xué) F. Bloch和哈佛大學(xué) . Pucell分別觀測(cè)到 NMR信號(hào)； ? 1950年 發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和偶合現(xiàn)象； ? 1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的 NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系； ? 1953年 Varian公司試制了第一臺(tái) NMR儀器； ? 1970s PFTNMR發(fā)展成熟， 魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)、 固體核磁、二維核磁、核磁成像等； ? 近年來 3D，多維 NMR技術(shù)發(fā)展，可用于 DNA、多肽、蛋白的結(jié)構(gòu)解析； ? Nobel Prize 核磁共振成像 ? 也稱磁共振成像，是利用核磁共振原理，通過外加梯度磁場(chǎng)檢測(cè)所發(fā)射出的電磁波，據(jù)此可以繪制成物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)圖像，在物理、化學(xué)、醫(yī)療、石油化工、考古等方面獲得了廣泛的應(yīng)用 . 核磁共振成像 The Nobel Prize in Physics 1952 (1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) ) for their development of new methods for nuclear magic precision measurements and discoveries in connection therewith Felix Bloch Edward Mills Purcell 1/2 of the prize USA 1/2 of the prize USA Stanford University Harvard University Stanford, CA, USA Cambridge, MA, USA b. 1905 (in Zurich, Switzerland) d. 1983 d. 1997. The Nobel Prize in Chemistry 1991（ 1991年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)） for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magic resonance (NMR) spectroscopy Richard R. Ernst Switzerland Eidgen246。 E＝ h? ＝ ΔE ＝ ??2h H0 ?＝ ??2H0 －產(chǎn)生核磁共振的條件 （ ω=γH0） (I＝ 1/2) ＝ 核磁共振產(chǎn)生的條件 討論： ω=γH0 (1) 對(duì)于不同的原子核，磁旋比 ?不同，若固定 H0， 則共振頻率 ?不 同，如 H0＝ ?1H = MHZ ?13C= MHZ (2)對(duì)于同一種原子核， ? 一定，共振頻率 ?隨外加磁場(chǎng) H0而改變 如 1H核， H0＝ , ?1H= = 107 ?= 60 MHZ H0＝ ?1H= 600 MHZ （核磁共振譜儀的場(chǎng)強(qiáng)表示規(guī)則） H0 ??2 核磁共振產(chǎn)生的條件 ?高能態(tài)的核自旋通過外輻射途徑把多余的能量給予環(huán)境或其它低能態(tài)的核，這個(gè)過程稱為“弛豫”即：自旋核由 M→M0 的過程 —自旋晶格馳豫（縱向弛豫） ：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。 化學(xué)位移 化學(xué)位移的表示方法 （ 1） 用頻率表示化學(xué)位移 ??=?樣 － ?標(biāo) v樣 、 v標(biāo) 為樣品中氫核與標(biāo)準(zhǔn)物中氫核的共振頻率 )1(2 0 ??? ?? Hv 同一種質(zhì)子， H0不同，則 v不同 ： 如 CH3CCl2CH2Cl ZChZchHvHvvv2 4 01 3 423???? ＝－ 標(biāo)樣60MHZ 100MHZ 根據(jù)共振方程式 ZChZchHvHvvv4 0 02 2 323???? ＝－ 標(biāo)樣圖： (a)在 60MHZ和 (b)100MHZ儀器測(cè)定的 1,2,2三氯丙烷的 1H NMR譜 化學(xué)位移的表示方法 （ 1） 用頻率表示化學(xué)位移 666 101010 ????標(biāo)標(biāo)樣標(biāo)樣標(biāo)標(biāo)樣 －＝振蕩器頻率－－＝HHHvvvvv?（ 2）用位移常數(shù) ?表示化學(xué)位移 p p mp p mHCHZCH10602 4 010601 3 4662663＝＝＝???????60MHZ ppmppmCHCH1010040010100223662663＝＝????????100MHz ?是一個(gè)相對(duì)量，其數(shù)值與儀器的頻率無關(guān)，但不同場(chǎng)強(qiáng)下峰之間的距離不同（相對(duì)分辨率） . 化學(xué)位移的參考標(biāo)準(zhǔn) 沒有完全裸露的氫核 ，沒有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn) . 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) ：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （ TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) ?TMS=0 2．為什么用 TMS作為基準(zhǔn) ? （ 1） 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； （ 2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大；與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰 不重疊； （ 3）化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收 . 1．位移的標(biāo)準(zhǔn) 影響化學(xué)位移的因素 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 （ 1）誘導(dǎo)效應(yīng) （ 2）共軛效應(yīng) （ 3）磁各相異性效應(yīng) （ 4）氫鍵去屏蔽效應(yīng) （ 5）溶劑效應(yīng) ▼ 誘導(dǎo)效應(yīng) (Induction) 與 H核相鄰的原子或基團(tuán) 電負(fù)性越大 ，其吸電子能力越強(qiáng)， H核周圍的電子云密度越小 （屏蔽作用越?。?，核外電子云產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度 H1越小， H核實(shí)際感受的磁場(chǎng)強(qiáng)度 HN越大，共振頻率 ?越大，需要NMR儀提供的磁場(chǎng) H0越小，所以共振峰出現(xiàn)在 低場(chǎng)， ?越大，反之亦然 . 影響化學(xué)位移的因素 Compound CH3X Element X Electronegativity of X Chemical shift ? CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si F O Cl Br I H Si 0 去屏蔽隨 X原子的電負(fù)性增大而增強(qiáng) TMS 最強(qiáng)去屏蔽 不同電負(fù)性原子 X對(duì) CH3X中 1H化學(xué)位移的影響 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl ppm CH2Br CH2CH2Br CH2CH2CH2Br ppm 去屏蔽最強(qiáng) 去屏蔽最強(qiáng) 取代效應(yīng)隨距離增加而減弱 取代效應(yīng)隨電負(fù)性 原子數(shù)目增多而增強(qiáng) 化學(xué)位移的取代效應(yīng) 電子云密度受共軛影響 （ Conjugation） CH3－ CH3 CH2＝ CH2 CH?CH 碳原子 電負(fù)性 SP3 SP2 SP ? 預(yù)測(cè)值 小 中 大 ?實(shí)際值 (ppm) (magic anisotropic effect) 磁各向異性效應(yīng)： 由化學(xué)鍵產(chǎn)生的第二磁場(chǎng)是各向異性的，也就是說，在化學(xué) 鍵周圍的的磁場(chǎng)是不對(duì)稱的，有的地方與外加磁場(chǎng)方向 一致 ，使外加磁場(chǎng) 強(qiáng)度 增強(qiáng)，使該處氫核共振向低場(chǎng)移動(dòng) － 去屏蔽效應(yīng) (deshielding) ， 化學(xué)位移值 ?增大 ；有的地方與外加磁場(chǎng)方向相反 ，使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，使 該處氫核共振向高場(chǎng)移動(dòng) － 屏蔽效應(yīng) (shielding) ， 化學(xué)位移值 ?減小 . 由化學(xué)鍵產(chǎn)生的磁場(chǎng) H1： 與外加磁場(chǎng)同向 ?H0增強(qiáng) ?去屏蔽效應(yīng) ? ?在低場(chǎng) ??增大 與外加磁場(chǎng)反向 ?H0減弱 ? 屏蔽效應(yīng) ? ?在高場(chǎng) ??減小 ▼ 芳環(huán)的各向異性效應(yīng) 在苯環(huán)上、下方與外加磁場(chǎng) H0方向相反，產(chǎn)生屏蔽作用， 用“＋” 表示 在苯環(huán)側(cè)面與外加磁場(chǎng) H0方向相同，產(chǎn)生 去屏蔽作用 ，用“－” 表示 ?H＝ 質(zhì)子共振需要的磁場(chǎng) ?電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場(chǎng) 需要 NMR儀提供的磁場(chǎng) 屏蔽區(qū) 去屏蔽區(qū) ▼ 芳環(huán)的各向異性效應(yīng) 磁各向異性效應(yīng) Ho secondary magic (anisotropic) field H H C C ▼ 炔烴的磁各向異性效應(yīng) hydrogens are shielded Shielded fields subtract ?炔氫處于 屏蔽區(qū) ， ? 移向高場(chǎng)， ? 減小 ?H＝ 質(zhì)子共振需 要的磁場(chǎng) ?電子環(huán)流產(chǎn)生的磁場(chǎng) 需要 NMR 提供的磁場(chǎng) C=C H H H H Ho ▼ 烯烴的磁各向異性效應(yīng) protons are deshielded shifted downfield secondary magic (anisotropic) field li