紅外吸收光譜法(3)(完整版)
【正文】 振動自由度 =3N－ 6 任何一個復(fù)雜分子的振動 ， 都可視作由 3N－ 6或 3N－ 5個簡正振動疊加而成 。 例： C0的紅外光譜在 2170cm1 處有一振動吸收峰 ， 試計算 (1) CO鍵的力常數(shù)為多少 ? (2) 14C的對應(yīng)吸收峰應(yīng)在多少波數(shù)處發(fā)生 ? 雙原子分子的實際振動： 分子振動的非諧性，一方面使之在高量子處不嚴(yán)格遵從??=?1的躍遷選律，即 ??可以 = ?2， ?3… 所以在紅外光譜中除了可以觀察到強(qiáng)的 基頻吸收 以外，還可看到弱的倍頻 吸收峰。 紅外吸收光譜圖 吸收峰出現(xiàn)的 頻率位置 ：由分子的振動能級差決定； 吸收峰的 強(qiáng)度 ：取決于振動過程中偶極矩的變化以及 能級的躍遷幾率。第十四章 紅外吸收光譜法 (Infrared Absorption Spectroscopy, IR) 利用物質(zhì)的分子對紅外輻射的吸收，得到與分子結(jié)構(gòu)相應(yīng)的紅外光譜圖，從而來鑒別分子結(jié)構(gòu)的方法，稱為紅外吸收光譜法，簡稱紅外光譜法。 吸收峰的 個數(shù) ：由分子振動自由度的數(shù)目決定； 一 、 紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 分子必須同時滿足以下 兩個條件 時，才能產(chǎn)生紅外 吸收。另一方面分子的振動 受基團(tuán)環(huán)境影響 ，振動頻率也有所變化。 分子的振動自由度 有一個振動自由度就有一種振動狀態(tài)，理論上講就應(yīng)在紅外譜圖上產(chǎn)生相應(yīng)的一個基頻吸收帶。這類頻率稱為 基團(tuán)特征振動頻率 ，簡稱 基團(tuán)頻率 ，其所在位置一般又稱為 特征吸收峰 。 利用指紋區(qū)光譜可識別一些特定分子 。 (2) 共軛效應(yīng) (M效應(yīng) ） 由分子形成大 π 鍵或含有孤對電子的原子接在具有多重鍵的原子上時 ， 引起 ??或 n?共軛 ， 由于共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度趨于平均化 ， 導(dǎo)致雙鍵略有伸長 ， 單鍵略有縮短 ， 結(jié)果 使 C=O雙鍵頻率向低頻移動 ， 單鍵頻率略向高頻移動 。 如： ?C=O 吸收峰 環(huán)的張力 環(huán)的張力越大， ?C=O頻率 就越高 例 ： 試比較 CH3 C OH 和 CH3 C H 分子的紅外光譜情況 ， ‖ ‖ O O 乙酸中的羰基的吸收波數(shù)比乙醛中的羰基吸收波數(shù) （ ） 例 ：在醇類化合物中 ， OH伸縮振動頻率隨溶液濃度的增加 ，向低波數(shù)方向位移的原因是 （ 1） 溶液極性變大 （ 2） 形成分子間氫鍵隨之加強(qiáng) （ 3）誘導(dǎo)效應(yīng)隨之變大 （ 4）易產(chǎn)生振動偶合 （ 大 ） （ 2 ） 一 、 色散型紅外光譜儀 色散型紅外光譜儀與其它色散型光譜儀相類似 ， 也由光源 、 樣品池 、 單色器 、 檢測器 、 放大及記錄系統(tǒng)組成 。 （ 2） 測熱輻射計 將極薄的黑化金屬片作受光面 ， 并作為惠斯頓電橋的一臂 。 目前最廣泛使用的晶體材料是氘化了的 TGS（ 簡稱 DTGS） ， 該材料作為檢測器的特點是熱電系數(shù)小于 TGS。 大多數(shù)傅里葉變換紅外光譜儀使用了邁克爾遜 （ Michelson） 干涉儀 。 (5) 測量速度快：在不到 1秒時間里可獲得圖譜，比色散型 儀器高幾百倍。 計算有機(jī)化合物分子的不飽和度 ， 對結(jié)構(gòu)的推測非常有幫助 。 當(dāng)然 ， 兩圖絕對吻合不可能 ， 但各特征吸收帶的相對強(qiáng)度的順序應(yīng)是不變的 。 二 、 定量分析 定量分析依據(jù) :朗伯－比耳定理 紅外光譜法適用于常量組分測定 ， 不適合于微量組分的定量測定 ， 因為靈敏度低 。 雙鍵 U為 1， 三鍵 U為 2， 苯環(huán)為 4（ 3個雙鍵加一個環(huán) ） 。 14－ 4 樣品的處理 對氣體樣品，可將它直接充入已抽成真空的氣體樣品槽內(nèi) 一、 氣體樣品 液膜法 ： 沸點高 的 純液體 樣品可直接滴入兩窗片之間形成薄膜后進(jìn)行測定 。 二、 傅里葉變換紅外光譜儀 實驗測量的原始光譜圖是
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