紅外吸收光譜法(3)-預覽頁
【正文】 14－ 1 紅外吸收光譜基本原理 吸收帶在光譜圖中的位置可用波長（ μ m）或波數(shù)（ cm－ 1）表示（橫坐標）。 能量必須匹配 即 只有當照射分子的紅外輻射頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應的吸收帶。) k(N 2． 多原子分子的振動 （ 1） 分子的振動類型 絕大多數(shù)的分子是多原子分子 ， 其振動方式顯然很復雜 。 在有 N個原子組成的分子中 ， 每個原子在空間的位置必須有 x， y， z三個坐標來確定 ， 也即每個原子有 3個運動自由度 ， 則由 N個原子組成的分子就有了 3N個坐標 ，有 3N個運動自由度 。 如： H2O 振動自由度為 3 36=3 紅外吸收就有 3個峰： 3750cm–1， 3650cm1， 1595cm1， 苯： C6H6 振動自由度為 3 126=30 確有 30個紅外吸收峰 振動自由度與紅外吸收峰 大多情況實際吸收峰與理論計算 不一致 ，也即并非每一種振動方式在紅外光譜圖上都能產(chǎn)生一個吸收帶，一般要 少得多 。 167。 一 、 紅外光譜的特征吸收頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 常見的化學基團在 4000~600cm1范圍內(nèi)有特征吸收 ， 為便于解釋 ， 一般將這一波段分成兩個區(qū)域：官能團區(qū)和指紋區(qū) 。 指紋區(qū) 1300 cm－ 1以下的區(qū)域 主要屬 C－ X的伸縮振動和 H－ C的彎曲振動頻率區(qū) 。 （一）外部因素 樣品的狀態(tài)、測定溫度及溶劑極性等外部因素均會影響振動頻率 : 狀態(tài) ： 氣態(tài) 時因分子間作用力小，可觀察到振動及轉(zhuǎn)動光譜的精細結(jié)構(gòu)，且頻率高。 極性溶劑使吸收帶向低頻方向移動； 溶液濃度不同，分子間作用力不同，頻率也有變化。 共軛效應對 C=O伸縮振動頻率的影響 化 合 物 vC=O(cm1) 1710—1725 1695—1680 1667—1661 當分子中的原子或基團 同時呈現(xiàn)出 誘導效應和共軛效應 ， 此時雙鍵吸收頻率的位移 取決于占優(yōu)勢的效應 。 如： (3)偶極場效應 (F效應） 2． 氫鍵的生成 羰基形成氫鍵 ， 使雙鍵電子云密度平均化 ， 羰基的振動頻率下降 。 光源 樣品池 單色器 檢測器 記錄系統(tǒng) 目前絕大多數(shù)是采 用雙光束型紅外光 譜儀： 167。 池 窗 材 料 材 料 透光范圍（ μm） 注 意 事 項 NaCl KBr CaF2 CsBr KRS5 － 25 － 40 － 12 － 55 － 40 易潮解 ， 應低于 40％ 濕度下使用 易潮解 ， 應低于 35％ 濕度下使用 不溶于水 ， 可測水溶液紅外光譜 易潮解 微溶于水 ， 可測水溶液 ， 有毒 3． 單色器 由狹縫 、 色散元件 、 反射鏡等組成 色散元件：棱鏡 （ 早期儀器 ） 和光柵； （ 1） 真空熱電偶 由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起 ， 并將一接點安裝在涂黑的接受面上 。 當紅外輻射投射到受光面而使它的溫度改變 ， 進而引起的電阻值改變 ， 電橋就有信號輸出 ， 此信號大小與紅外輻射強度成比例 。 這相當于 TGS釋放了一部分電荷 。 (4) 半導體檢測器： 紅外光能量低 ， 不足以激發(fā)一般光電檢測器的電子 ， 而一些半導體材料的帶隙所需的激發(fā)能較小 。 但 MCT檢測器工作時 ， 必需使用液氮冷卻 （ 77K） 。 傅里葉變換紅外光譜儀沒有色散元件，沒有狹縫，因此來自光源的光有足夠的能量經(jīng)干涉后照射到樣品上然后到達檢測器。 (2) 分辨率高： 可達 ， 棱鏡型為 3cm1 ， 光 柵式儀器為 。 167。 選擇 溶劑條件 ： （ 1）必須很好的溶解試樣； （ 2）在所測光譜區(qū)域內(nèi)無強烈吸收； （ 3）不侵蝕鹽窗； （ 4）對試樣沒有強烈的溶劑化效應。 分子的不飽和度 （ U） 等于 π 鍵數(shù)與環(huán)數(shù)之和 。 (1) 設法獲得純樣品 ， 繪制其光譜圖進行對照 ， 但必須考慮到樣品的處理技術(shù)與測量條件是否相同 。 (3) 對復雜樣品 ， 若不能作出完全肯定的推斷 ， 往往與質(zhì)譜 、 核磁共振譜等方法聯(lián)合解析 。
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