【正文】 近代分析 － 儀器分析為主 現(xiàn)代分析 － 化學(xué)計(jì)量學(xué)為主 理論 熱力學(xué) 溶液四大平衡 熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 熱力學(xué) 化學(xué)動(dòng)力學(xué) 物理動(dòng)力學(xué) 儀器 分析天平 光度 極譜 電位 色譜 自動(dòng)化分析儀聯(lián)用技術(shù) 分析 對(duì)象 無(wú)機(jī)化合物 有機(jī)和無(wú)機(jī)樣品 有機(jī)、無(wú)機(jī)、生物及藥物樣品 3 ? 提高 靈敏度 ? 解決復(fù)雜體系的分離問(wèn)題以及提高分析方法的 選擇性 ? 擴(kuò)展時(shí)空 多維信息 ? 微型化及微環(huán)境 的表征與測(cè)定 ? 形態(tài)、狀態(tài) 分析及表征 ? 生物大分子及生物活性物質(zhì) 的表征與測(cè)定 ? 非破壞性檢測(cè)及 遙控 ? 自動(dòng)化與智能化 現(xiàn)代分析化學(xué)學(xué)科發(fā)展趨勢(shì)及特點(diǎn) 4 5 數(shù)據(jù)分析 Data Analysis 1 2 4 3 6 樣品制備 Sample Preparation 樣品采集 Sampling 樣品測(cè)定 Sample Analysis 問(wèn)題提出 Formulation Question 結(jié)果報(bào)告 Writing Reports 定量分析過(guò)程 5 定量分析中的誤差 準(zhǔn)確度與精密度 誤差分類及其產(chǎn)生原因 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 6 一、準(zhǔn)確度與誤差 準(zhǔn)確度是指測(cè)得值與 真實(shí)值 之間相接近的程度。 在比較和判斷分析結(jié)果之間是否吻合或超差時(shí)， 公差起著判斷數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)的作用。 。 pH、 pM、 lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于 小數(shù)部分 數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù) 10的方次。 31 加減運(yùn)算規(guī)則 幾個(gè)數(shù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留應(yīng)以 小數(shù)點(diǎn) 后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)為準(zhǔn)。 對(duì)于準(zhǔn)確度和精密度的表示一般只要求 1～ 2位 有效數(shù)字。 幾種樣本的置信區(qū)間 樣本 測(cè)定值 n x s t 置信區(qū)間 A 、 、 、 6 177。 54 （ 1）計(jì)算出兩個(gè)樣本的方差 （ 2）計(jì)算 F值 （ 3）根據(jù)自由度 f=(n1),求出兩組數(shù)據(jù)的自由度 f大 （大方差數(shù)據(jù)的自由度）與 f小 （小方差數(shù)據(jù)的自由度） （ 4）在一定的置信度（ 95％）和相應(yīng)自由度（ f大 和 f小 ）的情況下查 F值表。 22??計(jì)Ff大 ＝ n1－ 1＝ 2,f小 =n21=3，查 F值表， F表 ＝ 。 用于多種化學(xué)反應(yīng)類型的測(cè)定，應(yīng)用范圍極為廣泛，是定量分析中最常用、最基本的方法。 常用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作滴定劑，對(duì)各種堿或酸進(jìn)行滴定。 返滴定法（回滴、剩余量滴定） 先加入已知過(guò)量的第一種滴定劑 ，反應(yīng)完全后，再用第二種滴定劑滴定 過(guò)剩 的第一種滴定劑。 不指明的百分濃度，常指的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 表示溶質(zhì)試劑的體積 質(zhì)量比濃度：指兩種固體試劑按照質(zhì)量比相混合的濃度。（ mol/L） VnC BB ?BBMmBn ?物質(zhì)的量濃度（ CB） 83 指與每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)?被測(cè)物質(zhì) 的質(zhì)量。MFe2O3 103 =5/2 103=98 ，欲使其濃度稀釋 為 ，應(yīng)加水多少毫升？ 解：設(shè)應(yīng)加水 VmL。將沉淀過(guò)濾洗滌后溶于稀 H2SO4溶液中，用 .02022mol/LKMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，用去 ，求試樣中鈣含量。 知識(shí)窗 104 環(huán)境保護(hù)與分析化學(xué) ? 1. 碘鹽：黑龍江省集賢村 ,1000多人 .約 200個(gè)傻子 ,引用水、土壤嚴(yán)重缺碘所致。 105 滴定分析法的起源 19世紀(jì)中期，滴定分析中的酸堿滴定法、沉淀滴定法和氧化還原滴定法盛行起來(lái)。這樣， 18世紀(jì)末，酸堿滴定的基本方式和原則已經(jīng)確定，但發(fā)展不快。接著化學(xué)家在酸堿滴定中利用了植物指示劑，以確定滴定終點(diǎn)。第二年，德國(guó)化學(xué)家隆格使用了甲基橙。 知識(shí)窗 106 早期的酸堿指示劑 —— 植物指示劑 早在 200多年前，酸堿指示劑就被化學(xué)家使用了。法國(guó)人日魯瓦在 1729年為測(cè)醋酸濃度、以碳酸鉀為標(biāo)準(zhǔn)物，用待測(cè)定濃度的醋酸滴到碳酸鉀中去，以發(fā)生氣泡停止作為滴定終點(diǎn)，以耗去碳酸鉀量的多少衡量醋酸的相對(duì)濃度。鉬參與兩種酶的反應(yīng)：將硝酸根離子還原為銨離子，利于植物合成氨基酸；參與合成“鉬鐵蛋白”，與氮分子結(jié)合生成氨?；瘜W(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，給人類社會(huì)帶來(lái)了文明與進(jìn)步，同時(shí)一也帶來(lái)了負(fù)面影響 —— 環(huán)境污染。稱取試樣，溶于 HCl溶液后，以 SnCl2將試液中的 Fe3+完全還原成Fe2+。 滴定度 滴定中耗去的標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù) =被測(cè)組分的質(zhì)量或含量 滴定度還可用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)或毫克數(shù)表示TNaOH=滴定度（ T） 84 溶液濃度的換算 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與物質(zhì)的量濃度之間的換算 物質(zhì)的量濃度與滴定度之間換算 85 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與物質(zhì)的量濃度之間的換算 設(shè)物質(zhì) B溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 x%，其密度為 d（ kg/L），則在 1L此溶液中的物質(zhì) B的質(zhì)量 mB為 BB Mxdc %1 00 0 ??＝mB=1000 d x% 若物質(zhì) B的摩爾質(zhì)量為 MB，則物質(zhì) B的物質(zhì)的量濃度 cB為 86 ρ ＝ 81 ppm與 ppb濃度 ppm 指 100萬(wàn)（ 106）份溶液中所含溶質(zhì)的份數(shù) （可用質(zhì)量或體積表示） 溶液中溶質(zhì)含量很少時(shí)，常用此法表示。 化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)藥上常用此濃度表示。 被測(cè)物質(zhì)與滴定劑之間有副反應(yīng)發(fā)生 間接滴定法 某些待測(cè)組分不能直接與滴定劑反應(yīng)，但可通過(guò)其他的化學(xué)反應(yīng)間接測(cè)定其含量。 常用的有機(jī)配位劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽（ EDTA）， 在不同反應(yīng)條件下，它能和許多金屬離子配位。通常要求反應(yīng)完全程度 ≥%。繼續(xù)對(duì)兩組平均值進(jìn)行 t檢驗(yàn) 解：新方法： x1=, s1=, n1=3 原方法： x2=, s2=, n2=4 61 22??? ????合s 430 1 212121 ???????? nn nnsxxt合計(jì)查 t值表，當(dāng) P＝ ， f總 ＝ 3+4－ 2＝ 5時(shí)， t表 ＝ 由于 t計(jì) t表 ，故 x1和 x2有顯著性差異。 55 置信度 95％時(shí) F值 f小 2 3 4 5 6 7 8 2 3 4 5 6 7 8 f大 56 二、 t檢驗(yàn)法 （ 1）平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分析若干次，利用 t檢驗(yàn)法比較測(cè)定結(jié)果的平均值 x與標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值 u之間是否存在顯著性差異 ,即可判斷分析方法是否存在較大的系統(tǒng)差異。 C 、 、 4 177。 測(cè)定次數(shù) n為奇數(shù)時(shí)，位于序列 正中間的 那個(gè)數(shù)即中位數(shù) 測(cè)定次數(shù) n為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為正中間相鄰的兩個(gè)測(cè)定值的 平均值 x~38 /id dn? ?平均偏差： 100%dRd x??相對(duì)平均偏差：二、數(shù)據(jù)分散程度的表示方法 (全距 ) R = xmax xmin 相對(duì)極差 (R / ) 100% 絕對(duì)偏差 di = xi 相對(duì)偏差 Rdi = (di / ) 100% x x x 39 3. 標(biāo)準(zhǔn)偏差 2() 1ixxns ?? ??樣本標(biāo)準(zhǔn)差：2() ixn???? ?總體標(biāo)準(zhǔn)差：( 1 ) nf為自由度，用 表示相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差 ( RSD, 又稱變異系數(shù) ) CV=(s / ) 100% x 40 一系列測(cè)定（每次作 n個(gè)平行測(cè)定）的平均值 nxxx ,..., 21其波動(dòng)情況也遵從正態(tài)分布，應(yīng)用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 表示平均值的精密度 nssx ?4. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 41 三、置信度與平均值的置信區(qū)間 t分布 (Gosset) snuxt )( ???42 t值表 n 置信度 P 2 3 4 5 6 7 8 9 t 43 置信度（置信概率）就是人們對(duì)所作判斷的 可靠性 握程度。 ，是三個(gè)數(shù)中最大的，所以計(jì)算結(jié)果的有效數(shù)字的保留應(yīng)以此數(shù)為準(zhǔn)。 如 pH=，即 [H+]= 1012mol/L，為 2位 有效數(shù)字，不是 4位。 ，若要使測(cè)量的相對(duì)誤差小于 %，則消耗滴定液的體積應(yīng)控制在多少？ mLVV20%%1 0