北京大學(xué)電分析課件elect4a(完整版)
【正文】 過渡態(tài)反應(yīng)物核間距離D 溶劑凈介電常數(shù)?I 內(nèi)層重組能?0 溶劑和離子層重組能?G0’ 相對于所有介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移步驟的自由能變化?G0 過渡態(tài)電子轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Lnk = lnA (? + ?G0 )2 /(4?RT)Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of the reactants plus solvent environment () and () of products plus solvent environment for three distinct cases: (a) ?G0 appreciably negative, barrier height 0。電化學(xué)的特點： interdisciplinary nature and versatility異相反應(yīng)，與表面、界面及相關(guān)的區(qū)域有關(guān)， 可控催化。(b) ?G0 =0, finite barrier height, and (c) ?G0 very negative, but a similar finite barrier height反應(yīng)物產(chǎn)物物質(zhì)傳遞過程主要有如下三種：(1)擴(kuò)散：粒子在化學(xué)位梯度 (濃度梯度 )下的運動。它是連接離子無序行走的微觀圖像和 Fick定律中擴(kuò)散系數(shù)的橋梁在時間 t時的位移的平均平方根是此公式提供了一個估算擴(kuò)散層厚度的簡易方法（例如，在一定的時間內(nèi)，產(chǎn)物分子從電極平均移動多遠(yuǎn)）。 + RT/(zF) ln[O]S/[R]S假設(shè)電極是 uniformly accessible electrode (I=Aj =nFAJ)E =Eo39。)/(RT)j = [jL,c (exp(?nf) + exp[jL,a (1?)nf]]/[kd/k0 +exp(?nf) +exp[(1?)nf39。 ( c)First step preequilibrium。A typical example is quinone/hydroquinonesystems.CE過程：Solution Electrode: A1 ? ne ? A3K =k1/k1EC過程： Electrode A3 + ne ? A1SolutionK =k1/k1EC39。 另外，一般來講，在 OHP處的濃度也較雙電層外本體濃度小。 +RT/(zF) ln kd,R / kd,RE1/2 稱之半波電位 (halfwave potential), 相應(yīng)于電流等于(IL,c + IL,a)/2的電位k0 kd reversible system (可逆體系 )k0 kd irreversible system (不可逆體系 )如果定義 ? = (E E1/2)nF/(RT)I = IL,a/(1+e?) + IL,c/(1+e?)假設(shè) DO =DR, 平衡電位 (電流等于 0)Eeq= Eo39。 通用的電極過程：動力學(xué)和傳質(zhì)Ox + ne = Rd質(zhì)量傳遞系數(shù) (kd): 描述在擴(kuò)散層內(nèi)的擴(kuò)散速率（ kd =D/? =D/d ）Figure . Simplified scheme for an oxidationreductionreaction on an electrode su
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