【正文】 率最大 。 ? Rδ Q( ) = 0T?? 12BA RRABδ Q δ Q( ) + ( ) = 0TT分成兩項(xiàng)的加和 在曲線上任意取 A， B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成 A?B和B?A兩個可逆過程 。 說明： a） 適用于封閉系的一切熱力學(xué)過程 。 b） 用 判斷過程的 可逆性 （ 既要計(jì)算 ΔS ，也要計(jì)算 ） ；用 判斷過程的 自發(fā)性 。 并用計(jì)算說明這一過程的可逆性 。 K 1 即： S *m(完美晶體 B,0K)＝ 0 根據(jù)絕對零度時，純物質(zhì)完美晶體的熵值為零而得到的某物質(zhì)在某狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的 規(guī)定熵或絕對熵 。 例： 抽去隔板， 兩種不同的純氣體 分子總是自發(fā)地從集中在容器一瑞的狀態(tài) → 均勻分布的狀態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 167。 ?fT , V , W = 0( d A ) 0?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 吉布斯自由能 吉布斯 （ Gibbs .,1839～ 1903） 定義了一個函數(shù)： d e f G H T SG 稱為 吉布斯自由能 ， 是 狀態(tài)函數(shù) ， 容量性質(zhì) 。 自發(fā)變化的方向和平衡條件 ?熵判據(jù) ?亥姆霍茲自由能判據(jù) ?吉布斯自由能判據(jù) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 1） 熵判據(jù) （ ΔS ） U， V 0 自發(fā)不可逆 （ ΔS ） U， V ＝ 0 可逆平衡 （ ΔS ） U， V 0 不可能 對于 孤立系統(tǒng) ： ? ? iδ QΔ S T?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 1） 熵判據(jù) 對于 非孤立封閉系統(tǒng) ： ? δ QΔ S= T不可逆 ? δ QΔ S T?? TδQΔS可逆或平衡 不可能 ? ? iδ QΔ S T?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 2）功函判據(jù) （ ΔA ） T， V， Wf= 0 0 自發(fā)不可逆 （ ΔA ） T， V， Wf= 0 = 0 可逆或平衡 （ ΔA ） T， V 0 不自發(fā) （ 并非不可能 ） （ ΔA ） T， V Wf 不可能 ?T(d A ) δ W?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 3）自由能判據(jù) （ ΔG） T， P， Wf= 0 0 自發(fā)不可逆 （ ΔG） T， P， Wf= 0 = 0 可逆或平衡 （ ΔG） T， P 0 不自發(fā) （ 并非不可能 ） （ ΔG） T， P Wf 不可能 ? fdG δ W?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 注意： （ 2）應(yīng)用熵判據(jù)時既要計(jì)算 ΔS 體系 又要計(jì)算 ΔS 環(huán)境才可進(jìn)行判斷（ ΔS 孤立 ＝ ΔS 體系 ＋ ΔS 環(huán)境 ）。 (4)應(yīng)用有關(guān)原理 ， 判斷上述過程是否為不可逆過程 ? θvap mΔ Hθvap mΔ S θvap mΔ G?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 例題 解： 在 Pθ ， Tb， 苯 = 353K下 苯 （ l） 苯 （ g） 設(shè) 苯 （ l） 苯 （ g） ??????? ()向 真 空 蒸 發(fā) 不 可 逆??????? θ3 5 3 K , P 可 逆 蒸 發(fā)（ 1） Pe = 0 W = 0 ΔU = QR + WR = nRT = 10－ 3 353 = (KJ) Q = ΔU = (KJ) 注意： U是狀態(tài)函數(shù)， ΔU 與途徑無關(guān)，可用可逆途徑計(jì)算； Q、 W是過程量，其值須用實(shí)際途徑計(jì)算 。 δQeδw公式 （ 1） 是四個基本公式中最基本的一個 RRδQ = T d S ,δW = P d V?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熱力學(xué)基本公式 d H = d U + p d V + V d pd U = T d S p d VH = U + p Vd H = T d S + V d pd H = T d S + V d p(2) 因?yàn)? 所以 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熱力學(xué)基本公式 d A = d U T d S S d Td U = T d S p d VA = U T Sd A = S d T p d V(3) d A = S d T p d V因?yàn)? 所以 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熱力學(xué)基本公式 (4) d G = S d T + V d pG = H T Sd G = d H T d S S d Td H = T d S + V d pd G = S d T + V d p因?yàn)? 所以 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 熱力學(xué)基本公式 由它們導(dǎo)出的其它關(guān)系式適用范圍相同 d U = T d S p d V(1) d H = T d S + V d p(2) d A = S d T p d V(3) (4) d G = S d T + V d p適用于組成恒定不作非膨脹功的單相封閉體系 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 d U = T d S p d V(1) d H = T d S + V d p(2) d A = S d T p d V(3) d G = S d T + V d p(4) ????VpUH= ( = (T ))SS從公式 (1)， (2)導(dǎo)出 ????STUA= ( ) = (p )VV從公式 (1)， (3)導(dǎo)出 ????STHG= ( = (V ))pp從公式 (2)， (4)導(dǎo)出 ????VpAG= ( ) = (S )TT從公式 (3)， (4)導(dǎo)出 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 ????VpUH= ( = (T ))SS ????STUA= ( ) = (p )VV????STHG= ( = (V ))pp ????VpAG= ( ) = (S )TT?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 4. Maxwell 關(guān)系式 z = z( x , y )????yxzzd z = ( ) d x + ( ) d yxy= M d x + N d yM 和 N也是 x， y 的函數(shù) ? ? ? ?? ? ? ? ? ?22xyM z N z( ) = , ( ) =y x y x y x????xyMN( ) = ( )yx所以 設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為 x， y， z具有全微分性質(zhì) ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 4. Maxwell 關(guān)系式 ??VSTp( ) = ( )VSd U = T d S p d V(1) ???? pSTV( ) = ( )pSd H = T d S + V d p(2) ????TVSp( ) = ( )VTd A = S d T p d V(3) ???? pTSV( ) = ( )pTd G = S d T + V d p(4) 將關(guān)系式 用到四個基本公式中，就得到 ????xyMN( ) = ( )yx 用上述 Maxwell關(guān)系式 可由實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商 。設(shè)某氣體從 P1,V1,T1至 P2,V2,T2， 求 T? U()? V?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 2）求 H 隨 p 的變化關(guān)系 已知基本公式 dH = TdS + Vdp等溫對 P求偏微分 TT? H ? S( ) = T ( ) + V? p ? p 不易測定，據(jù) Maxwell關(guān)系式 T? S()? p Tp? S ? V( ) = ( )? p ? TTp? H ? V( ) = V T ( )? p ? T所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。 α,V pT? S()? pS??上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 例如，對理想氣體 T? S n R( ) = ? pp? 21ppnRΔ S = d ppp? V()? T p V = n R T ， nR=p21V= n R lnV12p= n R lnp?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 （ 4） Cp 與 CV 的關(guān)系 p V p V? H ? UC C = ( ) ( )? T ? T pV? ( U + p V ) ? U= [ ] ( )? T ? Tp p V? U ? V ? U( ) + p ( ) ( ) ? T ? T ? T= 1 設(shè) ， U = U( T , V ) VT? U ? Ud U = ( ) d T + ( ) d V? T ? V則 p V T p? U ? U ? U ? V( ) = ( ) + ( ) ( ) ? T ? T ? V ? T 2 保持 p不變，兩邊各除以 ， 得： dT?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 ppV T 3 ? U ? VC C = [ p + ( ) ] ( ) ? V ? T將 2式代入 1式得 ppVV 4 ? p ? VC C = T ( ) ( ) ? T ? T根據(jù)應(yīng)用（ 1） 代入 3式得 TV? U ? p( ) = T ( ) p? V ? T 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。 p VC = Cp$p? V( ) = 0? Tα=0mVpVC = C（ 1） T 趨近于零 時， ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 特性函數(shù) 對于 U， H， S， A， G 等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個熱力學(xué)體系的平衡性質(zhì)完全確定下來。 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。 T? U()? V?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用 VT? U ? U= ( ) d T + ( ) d V? T ?U VdV182。 計(jì)算 (1)混合后盒子中的壓力； (2)混合過程的 Q， W， ΔU， ΔS， ΔG； (3)如設(shè) 等溫下可逆地 使氣體回到原狀 ， 計(jì)算過程的Q和 W。 (3)應(yīng)用 ΔA ≦ 0判據(jù)時過程必須具備 等 T等 V不做其它功 的條件，只需計(jì)算體系的 ΔA 即可。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。 亥姆霍茲自由能 ?上一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ?下一內(nèi)容 2022/3/13 亥姆霍茲自由能 d A = d U T d S S d T即： 等溫可逆過程中，體系對外所作的最大