【正文】 中性原子和分子，而總體上仍呈電中性，所以也是一種等離子體。 3. 測量 基本原理： 原子發(fā)射光譜分析儀器的類型有多種，如：火焰發(fā)射光譜、微波等離子體光譜儀、感耦等離子體光譜儀、光電光譜儀、攝譜儀等； 原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構成： 光源、分光、檢測 73 原子發(fā)射光譜儀 ? 主要部件的性能與作用： 一 .激發(fā)光源： 光源的作用是將試樣蒸發(fā)生成基態(tài)的原子蒸氣，再吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)。 ?其次，原子被激發(fā) 。 2. 幾個概念： ? 基態(tài) ： 在一般情況下 ， 原子處于穩(wěn)定狀態(tài) ， 它的能量是最低的 ， 這種狀態(tài)稱為基態(tài) 。 譜線表 ， r：自吸； R：自蝕 。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 （ 4）激發(fā)溫度， 由式（ 4）可以看出，溫度升高，一方面可以增加譜線的強度，另一方面使單位體積內處于基態(tài)的原子數(shù)目減少。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于10－ 8 s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷。 、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區(qū)，目前一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如 P、 Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。電感耦合高頻等離子體（ ICP）檢出限可達 ng﹒g 1級。 若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內同時對幾十種元素進行定量分析。 （ 13）衍射法 X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。 （ 7）化學發(fā)光分析法 利用化學反應提供能量，使待測分子被激發(fā)，返回基態(tài)時發(fā)出一定波長的光，依據(jù)其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。 （ 3） 樣品不需要預分離，操作簡單。 一 . 光學分析法簡要 ? 電磁輻射范圍：射線～無線電波； ? 相互作用方式：發(fā)射 、 吸收 、 反射 、 折射 、 散射 、 干涉 、 衍射等； ? 研究物質組成 、 結構表征 、 表面分析等方面 2. 光分析法及其特點 : ： ?首先由光源提供能量使樣品蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子激發(fā)而產生光輻射 → 能源提供能量 。 3．重點與難點 ? 重點：基本原理、定性分析、定量分析。 (6) 干涉 干涉現(xiàn)象； (7) 衍射 光繞過物體而彎曲地向他后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象； (8) 偏振 只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。 （ 3）原子熒光分析法 氣態(tài)原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，在 108s后躍回基態(tài)或低能態(tài)時，發(fā)射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成 90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。 （ 10）核磁共振波譜分析法 在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據(jù)吸收光譜可進行有機化合物結構分析 。 可同時測定一個樣品中的多種元素。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來，并分別加以測定。 這樣可測定元素各種不同含量（高、中、微含量）。 特征輻射 基態(tài)元素 M 激發(fā)態(tài) M* 熱能、電能 ?E 二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 2. 原子發(fā)射光譜的產生 原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。hvij 式中： Aij為兩個能級之間躍遷的概率； h為普朗克常數(shù)； vij為躍遷產生譜線的頻率 .將式代入得： kTENhvAggI ieOijijoiij???二 . 原子發(fā)射光譜分析基本原理 3. 譜線強度 （ 3） （ 4） ： （ 1）統(tǒng)計權重， 譜線強度與統(tǒng)計權重成正比； （ 2）激發(fā)電位， 譜線強度與激發(fā)電位是負指數(shù)關系，激發(fā)電位愈高，譜線強度愈小，因為激發(fā)電位愈高，處在相應激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目愈少。在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體在物理學中稱為等離子體。 自吸 ：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收 ， 使輻射強度降低的現(xiàn)象 。式 （ 6）為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。 ?電離電位 ： 使原子電離所需要的最小能量 (U)， 也用 (eV)為單位表示 。 3. 測量 基本原理： ?即使同一種元素的原子，由于原子的能級很多，原子被激發(fā)后，其外層電子可有不同方式的躍遷，因此特定的原子可產生一系列不同波長的特征光譜或譜線組。 2. 低壓交流電弧 ? 工作電壓： 110～ 220 V。 4. 電感耦合高頻等離子體 （ 2） ICPAES的結構流程 采用 ICP作為光源是 ICPAES與其他光譜儀的主要不同之處。 開始時，管內為 Ar氣，不導電，需要用 高壓電火花觸發(fā) ，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“ 雪崩” 式放電， 產生等離子體氣流 。 ?依分光系統(tǒng)的不同分為 : 棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀 ?依色散能力的不同分為：大、 中、小三種規(guī)格。 S=lg(1/T)=lg(I0/I) （ 1）光譜投影儀（映譜儀） 用于光譜定性分析及觀察譜片。 ?色散率： 在同一級光譜中，色散率基本不隨波長改變，是均勻色散；在不同級光譜中，隨光譜級次增大而增大； ?分辨率： R=λ /Δ λ =mN, (m為光譜級次， N為光柵刻痕的總數(shù) )。表現(xiàn)在譜線上是雙線。 標準譜圖 ：將其他元素的分析線標記在鐵譜上 ， 鐵譜起到標尺的作用 。 ? 選擇原則： 常見元素 → 中型石英攝譜儀(近紫外區(qū) ) 稀土元素 → 大型攝譜儀(譜線復雜 ) １．試樣的處理： * 無機物：均勻粉末（或先予分離） → 電極激發(fā) * 有機物：低溫干燥 → 灰化 → 電極激發(fā) ２．攝譜： * 選擇原則：常見元素 → 中型石英攝譜儀 (近紫外區(qū) ) 稀土元素 → 大型攝譜儀 (譜線復雜 ) （二）工作條件的選擇： ３．激發(fā)光源： * 直流電弧：電極頭溫度高，有利于試樣蒸發(fā)，絕對靈敏度高， ４．電流控制： 一般先使用較小的電流 (5～ 6A)，然后用較大的電流 (6～ 20A) ，直至試樣蒸發(fā)完畢，試樣揮發(fā)完后，電弧發(fā)出噪聲，并呈現(xiàn)紫色。黑度越大，則含量越高。 定量分析的方法 （ 3）內標法的使用－乳劑特性曲線 ? 黑度： 表示譜線在感光板上的變黑程度。 4. 三標準試樣法光譜定量分析 （ 攝譜法中的標準曲線法 ）： 定量分析的方法 光電直讀是利用光電法直接獲得光譜線的強度； 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式； ? 一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構成一個測量通道； ? 單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線； ? 多道固定狹縫式則是安裝多個 （ 多達 70個 ） ， 同時測定多個元素的譜線； 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 凹面光柵與羅蘭圓 多道型光電直讀光度儀多采用凹面光柵； 羅蘭圓： Rowland(羅蘭 )發(fā)現(xiàn)在曲率半徑為 R 的凹面反射光柵上存在著一個直徑為 R的圓，不同波長的光都成像在圓上，即在圓上形成一個光譜帶； 凹面光柵既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射鏡將色散后的光聚焦）。 。 原子發(fā)射光譜分析法的應用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約 70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。用來表示這種關系的圖解曲線稱為 乳劑特性曲線。具體方法如下： ?選擇譜線強度變化很小的元素作內標物； ?配制不同濃度的內標物，并測定它們相應的譜線； ?將試樣中的譜線與內標物的譜線作對比，用目視觀察譜線的黑度，由此判斷試樣中某一元素的含量。 ６．應用哈特曼光欄： 為避免攝譜時因感光板移動帶來的機械誤差，造成鐵譜與試樣光譜位置不一致，故使用哈特曼光欄，以便相互比較，定性查找。 可同時進行多元素測定 。反之，若在試樣中未檢出某元素的靈敏線，則說明試樣中不存在被檢元素，或者說該元素的含量在檢測靈敏度以下。 ? 閃耀特性： 與光柵的反射性質有關的一個參數(shù)。 * 測微光度計的三種讀數(shù)標尺： ● 直線標尺 → D標尺（刻度為 0～ 1000） ● 黑度標尺 → S標尺（刻度為 ? ～ 0 ） ● W標尺（刻度為 ? ～ ? ） 73 原子發(fā)射光譜儀 2. 攝譜儀的觀察裝置 （ 1） 棱鏡攝譜儀： ?色散率： 把不同波長的光分散開的能力。 73 原子發(fā)射光譜儀 將原子發(fā)射出的輻射分光后觀察其光譜的儀器。又將氣體加熱、電離，在管口 形成穩(wěn)定的等離子體焰炬 。 2. 等離子體炬管 三層同心石英玻璃管 3. 試樣霧化器 4. 光譜系統(tǒng) 4. 電感耦合高頻等離子體 ICPAES （ 3） ICP的主要儀器構造及功能： ? 高頻發(fā)生器：產生高頻磁場，通過高頻加熱效應供給等離子工作氣體能量； ?工作氣體：一般為氬氣。 2. 低壓交流電弧 3. 高壓火花 （ 1）交流電壓經變壓器 T后，產生 10～ 25kV的高壓，然后通過扼流圈 D向電容器 C充電，達到 G的擊穿電壓時，通過電感L向 G放電，產生振蕩性的火花放電 ； （ 2）轉動續(xù)斷器 M， 2, 3為鎢電極，每轉動 180度，對接一次，轉動頻率 (50轉 /s)，接通 100次 /s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次 ； 高壓火花的特點： （ 1）放電瞬間能量很大，產生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線 ； （ 2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析； （ 3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析； 缺點： （ 1）靈敏度較差，但可做 較高含量的分析 ； （ 2）噪音較大； 4. 電感耦合高頻等離子體 (inductive coupled high frequency plasma,ICP