【正文】 O4 / H+ COOH NO2 NO2 KMnO4 H+ NO2 CH3 COOH NO2 + HNO3 H2SO4 COOH NO2 NO2 COOH NO2 NO2 3．比較反應(yīng)的相對活性 例 1. 比較與 HBr加成活性， PhCH=CH2， 對 CH3C6H4CH=CH2，對 NO2C6H4CH=CH2。測定側(cè)鏈烴取代的位置 2. 破環(huán)氧化 氧化劑： V2O5 2 + 9O2 + 4CO2 + 4H2O V2O5 400~500℃ O CH—C CH—C O O 4 8 0 ℃C H 3CC H 3V 2 O 5O 2 COOOC H 3C H 3H 3 CH 3 C鉻 酸2 1 0 ~ 2 8 5 0 ℃CCCCOOOOO O第四節(jié) 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng) 一、取代基定位效應(yīng) 兩類定位基 問題： 苯環(huán)上已有取代基時，取代在何處？ H N O 3 / H 2 S O 4R RRN O 2N O 2N O 2+ +RR 反應(yīng)溫度 鄰位取代 對位取代 間位取代 反應(yīng)速度 H 55~60oC 1 CH3 30oC 58% 38% 4% 25 Cl 60~70oC 30% 70% 微量 NO2 95oC 6% 1% 93% 10－ 4 原取代基 (定位基 ) 對反應(yīng)有兩方面影響 —— 反應(yīng)活性 和 反應(yīng)取向 定位基的分類 ? 致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（考慮對反應(yīng)活性及速度的影響） 如： CH3 致活基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯快） 致鈍基團(tuán) （親電取代反應(yīng)比苯慢） Cl NO2? 鄰對位定位基和間位定位基（考慮對反應(yīng)取向的影響） 如： CH3 Cl NO2鄰對位定位基 （鄰對位產(chǎn)物為主） 間位定位基 （間位產(chǎn)物為主） 鄰對位定位 致活 基 鄰對位定位 致鈍 基 間位定位 致鈍 基 鄰對位致活基 鄰對位致鈍基 間位致鈍基 強(qiáng)致鈍 中致鈍 弱致鈍 弱致活 中致活 強(qiáng)致活 致活作用 NH2ORRFBrClI （苯） HNR3 C N CRO COROCF3CCl3OHAr NH C RONHRNR2OOC RO? 一些常見取代基 含有雙鍵或三鍵，或帶有正電荷 不含雙鍵或三鍵，帶有負(fù)電荷或有未共用電子對 NO2 SO3H COHO2CNHO= 二、定位基的解釋 1. 苯衍生物的偶極矩 C6H6 C6H5CH3 C6H5NO2 μ=0D μ= D μ= CH3— —NO2 Cl— —NO2 μ= + = μ= － = 2. 間位定位基的定位效應(yīng) N O O δ δ C N δ δ C O H O δ δ 硝基 氰基 羧基 存在著 : 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) (I) 吸電子共軛效應(yīng) (C) 苯環(huán)上電子云密度 下降 ,而苯環(huán)鈍化 ,使親電試劑難進(jìn)攻 N O 2+ 0 .2 6 0+ 0 .1 9 2+ 0 .2 7 4量子力學(xué)計算電子云密度結(jié)果為： 0 0 0 0 0 0 (+)表示電子云密度比苯小， ()表示電子云密度比苯大 (Ⅰ ) (Ⅱ ) (Ⅲ ) δ + δ + δ + H + E NO2 δ + δ + δ + H + E NO2 δ + δ + δ + H + E NO2 硝基氮原子和它直接相連的碳原子都帶正電荷 ,能量高 , 不穩(wěn)定 硝基苯的間位取代 硝基苯的鄰對位取代 反應(yīng)物 過渡態(tài) 苯的取代 反應(yīng)進(jìn)程 能量 3. 鄰對位定位基的定位效應(yīng) CH3 0 δ δ δ C H H H 供 電 子 誘導(dǎo) 效 應(yīng) (+I) 、 供 電 子共 軛 效 應(yīng) (+C) 存在 : CH3使苯環(huán)電子云密度 升高 ，而 活化苯環(huán)，為 鄰、對位定位基 。SO3 30~50℃ + H2O 90~95％ SO3H 稀 H+ 180℃ + H2SO4 SO3H CH3+ H2SO4 CH3 SO3H + 室溫 CH3 SO3H 制備意義 CH 3 CH3 Br 解： + H2SO4 CH 3 CH 3SO3H Br2 Fe CH 3SO3H Br H3O ﹢ CH3 Br △ 磺化反應(yīng)歷程 2 H2SO4 SO3 + HSO4 ˉ …… ① + H3O ﹢ + O S O O ….… ② α絡(luò)合物 慢 H SO3 + δ δ + 快 SO3+ H2SO4 …… ③ + HSO4 ˉ H SO3 + SO3+ H3O ﹢ SO3H+ H2O …… ④ 4. 傅瑞德 —克拉夫茨（ FriedelCrafts）反應(yīng) ① 烷基化反應(yīng) 催化劑： AlCl3 、 FeCl3 、 BF3等路易斯酸 烷基化試劑： 鹵代烷、烯、醇 等 包括 烷基化 —— 被 R 取代 ?；?—— 被 RC 取代 O + H2C=CH2 AlCl3 微 H ﹢ C 2 H 5+ CH3CH=CH2 CH3CHCH3 AlCl3 ﹢ 微 H C 2 H 5 + C2H5Br AlCl3 + HBr 76％ 傅 克烷基化反應(yīng)歷程 CH3CH2—Cl .. + AlCl3 C2H5 C l .. AlCl3 + AlCl4﹣ + AlCl3 + HCl CH2CH3 H CH2CH3 + + CH3CH2 H CH2CH3 + α絡(luò)合物 + + CH3CH2OH + H2O H2SO4 CH2CH3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ 烷基化反應(yīng)的特點(diǎn) a) 大于三個碳原子的直鏈烷基引入苯環(huán)時，常發(fā)生烷基的異構(gòu)化現(xiàn)象。 不溶于水 ， 密度小于 1， 在 . 3． 燃燒時火焰帶有較濃的黑煙 . 4． 良好的有機(jī)溶劑 . 5． 沸點(diǎn)隨相對分子量增高而升高 6． 對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高 (可能是由 于對位異構(gòu)體分子對稱 ,晶格能較大之故 ). 苯環(huán)上閉合大 π鍵電子云的高度離域，使得苯環(huán)非常穩(wěn)定。 五、苯的共振式和共振論的簡介 CH2＝ CH－ CH＝ CH2 CH2－ CH＝ CH－ CH2 + CH2－ CH＝ CH－ CH2 + CH2－ CH－ CH＝ CH2 + CH2－ CH－ CH＝ CH2 + c. 具有不同電荷分布的共振結(jié)構(gòu)式 ,如不同電荷的分布是 符合元素電負(fù)性 所預(yù)計的 ,其能量就低 . 低 高 2. 共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重不同 能量低貢獻(xiàn)大 C H 3C H 3C O+ _ C H 3C H 3C O+_共振結(jié)構(gòu)能量的比較 : a. 各參與結(jié)構(gòu)式中 ,共價鍵越多 則能量越低 . C=CC=C 能量低于 C+C=CC ,相鄰原子成鍵 的和不相鄰原子成鍵的能量相比較 ,前者能量低 .