【正文】 磁場相反，能量高，不穩(wěn)定 ? 當(dāng) m=－ 1/2時， E2= － ? 當(dāng) m= +1/2時， E1 =－ 02)21( Hh???0221 Hh?? 能級分裂 I=1/2的核自旋能級裂分與 H0的關(guān)系 ? 由式 E = － ?ZH0及圖可知 1H核在磁場 中，由低能級 E1向高能級 E2躍遷，所需能量為 : △ E=E2－ E1= ? △ E與核磁矩（或磁旋比）及外磁場強(qiáng)度成正比， H0越大，能級分裂越大，△ E越大。 第二節(jié) 核磁共振基本原理 原子核具有質(zhì)量并帶正電荷， 大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象 ， 在 自旋時產(chǎn)生 磁矩 ?，磁矩的方向可用右手螺旋定則確定，核 磁矩 ?和核自旋 角動量 P都是矢量，方向相互平行。 ? 在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是 1H和 13C的共振吸收譜， 重點(diǎn)介紹 1H核共振的原理及應(yīng)用。 處于強(qiáng)磁場中的原子核對射頻輻射的吸收。核自旋特 征用自旋量子數(shù) I來描述 ,核自旋按 I為零、半整數(shù)及整數(shù)分 為三種類型 : 一、 原子核的自旋 質(zhì)量數(shù)（ a ） 原子序數(shù)（ Z ） 自旋量子 數(shù) （ I ） 例子 偶數(shù) 偶數(shù) 0 1632816612 , SOC 奇數(shù) 奇或偶 ??25,23,21 ,2111 HI ? 715919613 , NFC 8171735511 ,25,23OIClBI ?? 偶數(shù) 奇數(shù) 1 ， 2 ， 3 …… 51071412 ,3,1 BINHI ?? 2．核磁矩（ μ） ? 核的自旋角動量 P是量子化的 ,與核的自旋量子數(shù) I 的關(guān)系如下 : ???????? 2231210)1(2 ，可以為IIIhP ?當(dāng) I=0時， P=0，原子核沒有自旋現(xiàn)象，只有 I﹥ 0，原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象。 02 Hh??? △ m=177。 躍遷結(jié)果，核磁矩由順磁場 (m=1/2)躍遷至逆磁場 (m=1/2 )。 激發(fā)到高能態(tài)的核通過非輻射途徑將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去 ,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài) ,這一過程稱為 自旋馳豫。 提供照射頻率，實(shí)現(xiàn) NMR。 通常用 00 2 H??? ?傅立葉變換核磁共振波譜儀 不是通過掃場或掃頻產(chǎn)生共振；恒定磁場，施加 全頻脈沖 ，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得核磁共振譜圖。化學(xué)位移來源于核外電子的 屏蔽效應(yīng)。 由于屏蔽效應(yīng)的存在，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振頻率不同，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 標(biāo)準(zhǔn)物一般為四甲基硅烷 (CH3)4Si，簡稱 TMS。 （ 1）苯環(huán) ? 苯環(huán)的大 π鍵，受外磁場誘導(dǎo)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。 乙醛氫的 δ值為 ，其 δ值如此 之大就是因?yàn)槿? 基質(zhì)子正好處于 羰基平面上。 例如：乙醇的 CCl4溶液 四、幾類質(zhì)子的化學(xué)位移 ① 飽和烴 （單鍵的各向異性） CH3: ?CH3=? CH2: ?CH2 =? CH: ?CH= ?CH3 +( ? )ppm O C H3N C H3C C H3C C H3OCC H3?H=~ ?H=~ ?H= ?H= ?H=2~3ppm ② 烯烴 端烯質(zhì)子： ?H=~ 內(nèi)烯質(zhì)子： ?H=~ 與烯基，芳基共軛： ?H=4~7ppm ③ 芳香烴 芳烴質(zhì)子： ?H=~ 供電子基團(tuán)取代 OR， NR2 時： ?H=~ 吸電子基團(tuán) COCH3， CN， NO2取代時： ?H=~ 各類有機(jī)化合物的化學(xué)位移 COOH： ?H=10~13ppm OH： （醇） ?H=~ （酚） ?H=4~12ppm NH2：（脂肪） ?H=~ （芳香） ?H=~ （酰胺） ?H=~ CHO： ?H=9~10ppm 1．甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 δ＝ B + ?iS 甲 基： B = ； 亞甲基： B = ； 次甲基： B = 。 HHCHa Hb HcCCH HHab、 bc之間有自旋偶合 ac之間自旋偶合可忽略 以 （ X≠Y ）為例說明核間偶合 : 先以 HA為被偶合核，受 HB干擾， HA峰分裂來討論。且小峰之間的間隔相等。 （二）自旋分裂規(guī)律 一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目 n決定。 若某基團(tuán)與 n， n′個 H核相鄰，又發(fā)生簡單偶合， 有兩種情況： ? 偶合常數(shù)相等 ，仍服從 n+1律，分裂峰數(shù)為 （ n+ n＇ +… ） +1個 。 ?偕偶（同碳偶合 geminal coupling) ?鄰偶（鄰碳偶合 vicinal coupling) ?遠(yuǎn)程偶合 (long— range coupling) 按偶合氫核相隔鍵數(shù)的多少分為： 偶合常數(shù)影響因素： ?偶合核間隔的距離 ?角度 ?電子云密度 偶合常數(shù)只決定于偶合核的局部磁場強(qiáng)度，與外磁場強(qiáng)度 H0無關(guān) 。 （ CH3） ? 對稱性化學(xué)等價 ： 在分子中通過對稱操作而發(fā)生互換的核。 39。 39。H a H bRR 39。 H CONHOC N C H 3C H 3C H 3C H 3168。 如 CH3I為 A3系統(tǒng) 。C系統(tǒng) 如果取代基為飽和烷烴，則為 A5系統(tǒng) 如： CH3OCH2CH3中 CH2CH3是 A2X3系統(tǒng)， CH3O是 A3系統(tǒng) CH3CH2CH2Cl則為 A3M2X2系統(tǒng) CH3CH2OCH2CH(CH3)2中的 CH2CH(CH3)2為 A2MX6系統(tǒng) ClCH2CH2OH： 是 A2B2系統(tǒng) 這是由于 ?鍵的快速旋轉(zhuǎn)，使 CH2中的二個氫環(huán)境平均化，可認(rèn)為是磁等價的核。 Δ?/J=146/7≈21＞＞ 10 一級波譜 一級波譜具以下幾個特征： ? 服從 n+1規(guī)律。 相互偶合的核其偶合作用較強(qiáng)，而化學(xué)位移又相差不大， Δ?／ J＜ 10，圖譜復(fù)雜。 ：積分曲線的總高度（用 cm或小方格表示）和吸收峰的 總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個數(shù)，而此臺階高度則 決于引起該吸收的氫核數(shù)目。 a. 先解析孤立 甲基峰 ，通過計算或查表確定甲基的類型。 e. 根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為 幾種可能的結(jié)構(gòu)式 。 說明未知物是具有 對稱 結(jié)構(gòu)的化合物。 ? 掌握核自旋類型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學(xué)位移及影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義 n+1規(guī)律；核磁共振氫譜一級圖譜的解析。d2*5+%3Wamp。H8nC7dhVXEamp。81dYamp。+jMz2+*sLl+uma*)1OKjyu5amp。zU qri(amp。UiCsA5NQSeX)41! 6amp。zzJ+BG w5R6L 5+U9c EYdrZ zvX2g OCg!G I8+x% K0eTXUNw2PCBO kCF( z3H!QsH M3QjbPZ)8amp。lbamp。Ip!O+ qsorff WOR4X w0eL5qAPszB7pCV Rp7VK oRp% rrwMPnD+Gu%wp+UoLnb0qjamp。l(xIZ8yYR7amp。5XLmm59VIxUjIC*%ru1c+S7PKamp。)4PbrSVQy7LhvgGIlI Y+b3o2g93D gCTJPNaaT+yH0Z8Wiz+DbaP4nSApa3wjvlHL8Cz(o* Q9kc5BO)W6t89Mos7+M0sl1bUX MxF2f u%CE Q zjK9O3$4IZ qI%y%+XV)$Eb)%x) iJTZuDO!9D0769Z+ RHx3P9gErB$amp。 m((UlIUAucUSaamDYeWk7emHd$sqXJ1a!69!+a V+RH5dgr5G gFmrRA8u!1kdzy6Y*CW QL4yCEHJ+Rw% z2amp。 3. a組有 6個氫，由 δ值可知為甲基氫，所以有兩個 CH3。 例 . 某未知物分子式為 C8H1204。 b. 解析 低場共振峰 ：醛基氫 δ ～ 酚羥基氫 δ 9． 5～ 15，羧基氫 δ 11～ 12及烯醇?xì)?δ 14～ 16。各峰的積分高度， a為 ， b為 ， c為 ， d為 ： （ 1）當(dāng)已知分子式時，即知道化合物共有多少個氫原子時，根據(jù)積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，即氫分布。 ? 除了一些較簡單的圖譜可由多重峰裂距求偶合常數(shù)（如AB系統(tǒng)），多數(shù)由計算求得 。 ? 核間干擾小， ??/J?10 ? 磁等價核之間彼此偶合，但不能引起峰的裂分。 此構(gòu)象占優(yōu)勢 五、一級波譜和高級波譜 例： CH3－ O－ CH2CH3能滿足此條件。 若一些核化學(xué)位移相近 (Δν／ J ? 10)，則這些核組分別 以 A、 B、 C表示。 4. 單鍵帶有雙鍵性時