【正文】 一級偶合產(chǎn)生的圖譜稱為一級波譜。 二級圖譜 (second order spectrum) 由高級偶合形成的圖譜稱為高級光譜或二級光譜， 與一級波譜相比它有以下幾個特點： ? 譜線裂分?jǐn)?shù)不遵從 n+1規(guī)律。 ：以積分曲線高度表示。 4. 由 峰的裂分?jǐn)?shù) 可知 相鄰 基團(tuán)質(zhì)子數(shù)，并確定相鄰基團(tuán)的 種類 。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在 對稱結(jié)構(gòu) 。 2. 氫分布 以 c峰的積分高度為公約數(shù)，得氫分布比為 a： b： c = 3： 2： 1。 由分子式 C8H1204中減去二個乙基及一個乙烯基，余 C204,說明有兩個 COO基團(tuán)。PXwG25Ap(6)E!G Q%G( M$H% xb61wI VvDj$BwK3uxdUgxg)!cL9ypR))aSsg$GpH)eL(Fa 5rc!W XjD6X8plUC8PwY5Mvsofw !gSso7etK!t1! Cw zdgKitTiN DR1Cr Hl4JhY obD5!mxi+ kmEWC*z!Wrghgamp。AW1qM% UGbaPdv0sA4ucvuzHpTfmqyXBibxI8zG GrqD% JfLq)(w(2UaOBT3amp。Yamp。h4oaQ$lg*OdJoC1gbKvlv7M9bFtJ9kxWHr %2d(bMamp。u%HEEQTtvARc8jvSc76eYy$bGOzamp。JFQzbWPNjkQa+IVy$%gRddwzcKB1fg( x%xlU eamp。iWW hYy+)h!1PO+6WHV BT1(Z ))AH9Cw。)pm$K1qet3TRP%J3phSzHrmWnQ9nTSym(zv%A 6HD1!jYiOdP2bzA Z zTdK6Sd1pc3camp。Unk55LZW dZYdE 1T9lC2dmEFcgcwR8iv7$tleamp。W3$LW7*gRW(L +4camp。bamp。ZG2yDLG)WgR+6LCdlBt+BQuLoK WsY$U CnA1$UL8fpkXh*Ko$4AntO SP8uxZlNX$P%aFrY )DMmAqLN0AB)sNgGjp22wL(amp。!1xE zJ%1+fM0hqKqq0sYxI bwxD33w ztqE)hO1K t!!fJ1e ZPHUxJzc5JgzW*j1%+jANd*ae( QcSzdnpGbZ9p)DcIeWbmmYHDlY+i0Nfde5yM)O(DrPlLa$Q+GHvbqoZ8*x%dy)60T!$HV a7wK NFg6vkrLQ1tg3MhLH G7ZO) v!9o8V4K92YXAtG BAuJnQ kH5H oK%(% S(GqL xMixQ! nA%nMnAw Ep7x40( qGT XCqB18MEbq8GeCW INIytSUQ9HX UFpuU J+OFVy4XA7455s%amp。 2個 CH2CH3 4. b組為四個氫，為四重峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個 CH2與 CH3 相連。其核磁共振譜 (60MHz)如圖所示，試確定其結(jié)構(gòu)式 。 先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定 歸屬及偶合系統(tǒng) 。 2. 根據(jù)已知分子式，計算出 不飽和度 U。 核磁共振氫譜的解析 一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系 （一）峰面積 ：在 1HNMR，各吸收峰覆蓋的面積。 ? 多重峰的裂矩是偶合常數(shù)。 一級波譜 (first order spectrum) (1) Δ?/J＞ 10。若是兩個核組，習(xí)慣用 A、 X表示。 （二）自旋系統(tǒng)的分類和命名 ? Δν／ J?10為一級偶合 (弱偶合 ) ? Δν／ J?l0為高級偶合或稱二級偶合 1．自旋系統(tǒng)的分類 分子中相互偶合的核構(gòu)成一個自旋系統(tǒng) (spin system) 一個分子中可以有 幾個 自旋系統(tǒng)。 39。 39。CH bH aRRH bH aR 39。 不等價質(zhì)子的結(jié)構(gòu)特征 C CF aF bH aH b 、芳烴 C CH aH bH cXX Yaabb39。 ?組內(nèi)核的化學(xué)位移相等。 由自旋偶合產(chǎn)生的譜線間距稱為偶合常數(shù)，用 J表 示，單位為 Hz。 磁全同質(zhì)子之間觀察不到自旋偶合裂分 。 35Cl、 79Br、 127I等原子核，雖然 I≠0，預(yù)期對相鄰氫核有自旋耦合干擾作用，但因它們的電四極矩很大，會引起相鄰氫核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干擾現(xiàn)象。 最終核磁共振譜上將有兩組二重峰，一組屬于 HA，另一組屬于 HB 在簡單偶合時， 峰裂矩稱為偶合 常數(shù)， Ja,b表示 a與 b核的偶合常 數(shù) 。 氮上的氫的 峰形有的 尖、有的 鈍、甚至難 以看到明顯 的峰形。 3. 氫鍵的影響 ① 濃度為 %及 10%時 ， 羥基氫的 δ分別為 ； ② 分子間氫鍵 — 非極性溶劑的稀釋和 T升高 — δ減小； ③ 分子內(nèi)氫鍵 — δ不隨惰性溶劑的稀釋而改變 。 如果分子中有的氫核處于苯環(huán) 的正屏蔽區(qū)，則共振信號向高場區(qū)移動， ?值會減小 . (2)雙鍵（ C = C、 C = O） 雙鍵的 π電子在外加磁場誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。 影響因素 內(nèi)部： 局部屏蔽效應(yīng)、磁各向異性、雜化效應(yīng) 外部：溶劑效應(yīng) ,氫鍵的形成等 1． 局部屏蔽效應(yīng) （電子效應(yīng)） — 成鍵 誘導(dǎo)效應(yīng)： 與氫核相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的原子或基團(tuán)，則由于它的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使氫核外圍電子云密度減小，即屏蔽效應(yīng)減小，共振峰向低場移動。 并且屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小與外加磁場強(qiáng)度成 正比，在不同的儀器中測得的數(shù)據(jù)也不同。 02 H??? ?)1(2 0 ???? ?? HLarmor公式需要修正為： 討論： ? 在 H0一定時（掃頻），屏蔽常數(shù) ?大 的氫核，進(jìn)動頻率ν 小 ，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜的低頻端（ 右端 ），反之出現(xiàn)在高頻端（左端）。固定了磁場強(qiáng)度，所有的 1H必然具有相同的共振頻率。 縱坐標(biāo)表示信號強(qiáng)度，橫坐標(biāo)表示磁場強(qiáng)度或照射頻率。處于高能態(tài)核把能量傳遞給鄰近低能態(tài)的同類磁性核的過程 。 ?? ?000 2 H??? ?三、核自旋馳豫 ? 核自旋能級分布 1H核在磁場作用下 ,被分裂為 m=+1/2和 m=1/2兩個能級 ,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從 波爾茲曼 分布定律： kTHhkThkTEeeenn???2)()(0????????? 當(dāng) H0 = T（相當(dāng)于 60MHz的射頻） 溫度為 300K時 ,高能態(tài)和低能態(tài)的 1H核數(shù)之比為 : KKJTsTsJenn3 0 4 0 )21()21(12311834??????????????????? 處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號就是靠這 極弱過量 的低能態(tài)核 凈吸收 產(chǎn)生的 = ? 如果高能態(tài)的核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)核總數(shù)就會越來越少，一定時間后，高低能態(tài)的核數(shù)相等，這時不會再有射頻吸收，共振信號完全消失，這種現(xiàn)象稱為 飽和。 ? 核有自旋 (磁性核 ) ? v0 = v: 照射頻率等于核進(jìn)動頻率 吸收的電磁波能量 E等于 ΔE，即： E = hv0 =ΔE 代入式 ?E = E2 E1 = 得： 當(dāng) v0 =v時 ， 照射的電磁波就與核磁矩發(fā)生作用 ， 使處于低能級的核吸收電磁波的能量躍遷到高能級 ， 核磁矩對 H0的取向發(fā)生倒轉(zhuǎn) 。 ? Pz為自旋角動量在 Z軸上的分量 ? 核磁矩在磁場方向上的分量 ? 核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E, 即各能級的能量為 ?2hmPZ ????2hmZ ?00 2 HhmHμEZ ?? ??????空間量子化： 核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的，受外磁場力矩的作用進(jìn)行不同的定向排列，是量子化的，這種現(xiàn)象稱為空間量子化。 ? NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。第十六章 核磁共振波譜法 (Nuclear Magic Resonance, NMR) ? 利用核磁共振光譜進(jìn)行進(jìn)行結(jié)構(gòu) (包括構(gòu)型和構(gòu)象 )測定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。 ? 碳 — 13核磁共振譜 (碳譜， 13CNMR)，可給出豐富的碳骨架。 每種取向代表不同的能量。 ?不同原子核，磁旋比 ? 不同，進(jìn)動頻率 ?不同。 1 ：躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰的能級之間 ? 照射頻率必須等于核的進(jìn)動頻率，即滿足 實現(xiàn)核磁共振就是改變照射頻率或磁場強(qiáng)度，以滿足 條件。 ? 自旋 自旋弛豫： 也稱為橫向弛豫。 包括 放大器、記錄器和積分儀 。 ?溶劑： 氘代溶劑（ D2O、 CDCl 丙酮 D苯、四 氯化碳、二硫化碳、二甲基亞砜的氘代物） ?內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)： 四甲基硅烷 TMS（濃度 1%） 不