【正文】 1 0．0，A1203 mixed with NaCl by molar ration 5．0，mixed謝tIl ZnO by molarration1．0，the sulfurretentionefficiency is relative high over 50％．，Based onthe experimentand related results above，this paper do research on three
position additive considering the different effect of different additive in order to reservethe problem that the desynchronization between sulfide and oxide and low utility—efficiency of CaO．Through the experiment of three different pound additive K2C03一Fe203一Si02，Si02K2C03NaCI，ZnOA120aNaCI，we found that three—position addictive call promote the sulfurretention efficiency to the value over 65％．In order to further validate the promoteeffect of three—position additive to the sulfurretention reaction，we do the experiment tothe three different coals added with three posite additives in the muffle at different higher temperature．硼1e experimental result shows that the promote effect of K2C03Fe203Si02，
Si02一K2C03NaCl，ZnOA1203NaCl three—position additive to coalparticles at high1temperature is farflung applicable．111e cinder of coal、析tll additive werecharacterized by
XRD partly and the mechanism of promotion to the sulfurretention reaction of additive are discussed．Key words：sulfur dioxide；coal bustion sulfurretention；sulfurretention sorbent； sulfurretention additive；hi曲temperature．V．
東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 目 錄‘0 錄 獨(dú)創(chuàng)性聲明 ．．I摘要 ．．IIABSTRACT ．．IV第l章 緒論 1 1．1課題提出的背景 1 1．1．1我國(guó)能源利用情況概述 。在我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)體系中，煤炭平均消耗量約占整個(gè)二次能源消耗總量的75％，同時(shí)煤炭在我國(guó)城市的能源構(gòu)成中所占的比例也是相當(dāng)大的，部分城市超過了90％，遠(yuǎn)大于石油、天然氣和水電的消耗量【3】。隨著煤炭消費(fèi)的不斷增長(zhǎng)，燃煤排放的二氧化硫量也不斷增加，致使我國(guó)酸雨和二氧化硫污染日趨嚴(yán)重。隨著S02和N02在大氣中滯留時(shí)間的增長(zhǎng)，這些氧化物與氧進(jìn)一步結(jié)合形成硫酸鹽和硝酸鹽離子，如遇水霧就會(huì)形成酸雨和酸霧，酸化的程度用氫離子濃度指數(shù)PH值來(lái)表征，一般將PH值小于5．6的降水叫酸雨，小于4則表示嚴(yán)重酸化【9】。在空氣中，當(dāng)S02濃度達(dá)到50m咖3時(shí)，即能使人產(chǎn)生窒息感并引起眼刺激癥狀；當(dāng)濃度為1050～1310mg／m3時(shí)，雖然短時(shí)間接觸，也有中毒的危險(xiǎn)，如果濃度為5240耐時(shí)，便會(huì)立即引起喉頭痙攣，喉水腫而導(dǎo)致窒尉1 01。我國(guó)每年由于酸雨和S02污染而造成的農(nóng)作物、森林和人類健康等方面的經(jīng)濟(jì)損失都多達(dá)千億元。通過煤的粉碎，使非化學(xué)鍵結(jié)合的不純物質(zhì)與煤脫離，繼 而利用構(gòu)成煤的有機(jī)物質(zhì)(煤的基本微觀結(jié)構(gòu))與密度較大的礦物不純物之間比重的不 同，或利用二者表面潤(rùn)濕性、磁性、導(dǎo)電性的不同將它們分離。1．2．2燃燒中脫(固)硫技術(shù)燃燒中脫(固)硫技術(shù)主要是指燃燒前或燃燒過程中在煤中添加一定量的固硫劑(常用的有石灰石、白云石等)，使煤在燃燒或氣化時(shí)生成的氣態(tài)硫化物在爐內(nèi)被吸收，因此也稱之為“燃燒固硫，【1。雖然是所有方法中最方便、最經(jīng)濟(jì)的方法，但并不能從根本上減少大氣中S02排放總量。按脫硫的方式和產(chǎn)物的處理方式一般可分為干法和濕法兩大類。一1．2．4各種脫(固)硫技術(shù)比較及我國(guó)實(shí)際應(yīng)用情況分析燃煤脫(固)硫技術(shù)的種類很多，但沒有一種技術(shù)能解決所有燃煤爐具的二氧化硫污染問題。燃燒中脫(固)硫技術(shù)采取直接加入固硫劑的方法、不需要增加過多的附屬裝置，大大減少了燃 燒后脫硫設(shè)施的使用，與其它脫(固)硫技術(shù)相比具有脫(固)硫系統(tǒng)簡(jiǎn)單、初投資與 運(yùn)行費(fèi)用低、固硫反應(yīng)溫度與固硫劑溫度相統(tǒng)一、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)【2引，尤其適用于中 小型鍋爐，因此是一種適合我國(guó)國(guó)情的控制S02排放行之有效的方法。 所以針對(duì)煤炭燃燒脫(固)硫中存在的鈣利用率低和高溫固硫效果差的問題，改善固硫 劑的高溫反應(yīng)活性，研制開發(fā)高效廉價(jià)的固硫劑、添加劑，提高其利用率是燃燒脫(固) 硫技術(shù)需要解決的重要課題之一，是實(shí)現(xiàn)當(dāng)前大氣環(huán)境治理戰(zhàn)略目標(biāo)的一個(gè)主要途徑， 也是當(dāng)務(wù)之急。 現(xiàn)在比較公認(rèn)的主要理論是酸性的含硫氧化物與堿性的固硫劑之間的鹽化反應(yīng)，CaS04 是最終的固硫產(chǎn)物。(c)石灰石直接硫酸鹽化固硫Snow和Hajaligo等研究了石灰石在低于其分解溫度時(shí)的直接硫酸鹽化作用，認(rèn)為反應(yīng)：CaC03+02+S02一CaS04(1—11)在CaC03分解前已經(jīng)發(fā)生，也就是說(shuō)石灰石在低于分解溫度時(shí)發(fā)生硫酸鹽化反應(yīng)的速率要高于相應(yīng)得CaO，一些研究學(xué)者也通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了在燃煤固硫過程中此反應(yīng)的發(fā)生【331
—L o．9．
東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1章緒論1．3．2常見固硫添加劑的研究進(jìn)展鈣基固硫劑雖因其價(jià)廉易得而受到青睞，但在高溫條件下卻存在鈣的利用率低，固硫產(chǎn)物易分解，高溫固硫效果差等缺點(diǎn)，而在實(shí)際生產(chǎn)過程中，工廠燃煤溫度多處于高于1000℃的高溫區(qū)，因此，單以鈣基化合物作為固硫劑很難達(dá)到令人滿意的固硫效果。 目前國(guó)內(nèi)外對(duì)固硫添加劑的研究很多，主要的固硫添加劑有鐵、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶等的化合物，盡管它們提高固硫率的機(jī)理不盡相同，但都會(huì)不同程度地提高固硫率。,時(shí)后，高嶺土可與Na2C03充分混合均勻，NaEC03可以更充分有效地催化高嶺土中的有效固硫成分，加快反應(yīng)速度，提高固硫劑轉(zhuǎn)化率，從而提高固硫率。CaS04，而含硫酸鈣的復(fù)合鹽的生成是提高燃煤固硫率的關(guān)鍵。因此研究燃燒過程中脫(固)硫?qū)Πl(fā)展高效低污染燃燒技術(shù)具有十分重要的 意義。(3)在(2)確定的最佳條件下，改變添加劑的種類和用量，測(cè)定其固硫效率。在已確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，選擇八種固硫添加劑(包括Si0Fe2C0ZnO、A120K2C0MgO、NaCl、KMn04)進(jìn)行單組分的實(shí)驗(yàn)研究，主要考察各固硫添加劑對(duì)高溫固硫效率提高程度的差異，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行雙組分及三組分添加劑的實(shí)驗(yàn)研究，最后確定出在高溫條件下固硫效果最顯著的復(fù)合添加劑組分及其加入量。neutralization sulfurretention technology1．控溫器2．管式爐3．燃燒舟4．熱電偶5．爐管6．吸收瓶7．氣體流量計(jì)其計(jì)算公式為：St．甜：—(VVo)xCx—O．016x100f (2．1)式中： St．。表2．2煤的特性及元素分析結(jié)果●發(fā)熱量 Q(MY ．K91)16．76uB／l z 1j。3．固硫劑種類固硫劑的種類也是決定燃煤固硫效率的重要因素之一。固硫劑的粒徑越小，其比表面積越大，外擴(kuò)散阻力越小，利于接觸反應(yīng)，進(jìn)而提高固硫率【40】。從這一點(diǎn)看，停留時(shí)間增加使硫氧化物有足夠的時(shí)間擴(kuò)散和被固著，有助于固硫率的提高；但另一方面，在高溫下停留時(shí)間越長(zhǎng)。C)的狀態(tài)下，以煤樣煤樣煤樣3為原料，以最常用的CaC03為固硫劑，分別研究Ca／S摩爾比、煤樣含硫量、停留時(shí)間、煤粉粒徑對(duì)燃煤固硫效率的影響。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，選擇八種常見固硫添加劑(包括Si0Fe20ZnO、A120K2C0MgO、NaCl、KMn04)做燃煤固硫添加劑單組分的實(shí)驗(yàn)研究，主要考察各固硫添加劑對(duì)高溫固_20．考慮到加入一種添加劑對(duì)高溫條件下固硫率的提高效果不太理想以及各種固硫添加劑之間相互補(bǔ)充及影響的協(xié)同作用，我們?cè)谡粚?shí)驗(yàn)以及單組分添加劑實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了燃煤固硫雙組分添加劑的實(shí)驗(yàn)研究。添加劑的復(fù)配摩爾比是在參閱不同的參考資料的同時(shí)，根據(jù)對(duì)稱性的原則確定出來(lái)的，分別確定為0．1，0．2，O．5，1．0，3．0，5．0，】0．O。Ca／S選取1．0、1．2．O、2．5四個(gè)水平；固硫劑選取CaC0Ca(OH)以及按質(zhì)量比為2：3和3：2混合的CaC03和Ca(OH)2復(fù)合固硫劑為四個(gè)水平；添加劑選取堿金屬鹽類中的K2C03，鐵硅系中的Si02，鎂鋁系中的A1203和MgO；添加劑的加入量則選取原煤樣質(zhì)量的0．5％，1．0％， 2．0％和5．O％。8．成型加工成型加工作為影響燃煤固硫的一個(gè)重要因素，它對(duì)固硫率的影響已被越來(lái)越多的學(xué)者所認(rèn)識(shí)到。6．礦物成分對(duì)固硫的影響煤炭在燃燒過程中，煤中硫并不是完全析出的，而是有部分與煤炭中的礦物成分發(fā)生了反應(yīng)。也有人將碳酸鈣、石灰、電石渣等制成復(fù)合固硫劑，發(fā)現(xiàn)復(fù)合固硫劑使硫酸鈣的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，能夠進(jìn)一步提高固硫效率。1．溫度資料及相關(guān)文獻(xiàn)表明，溫度是影響燃煤固硫效率的主要因素之一。2．3．1．2氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉(GB／T 629)69，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的水中，混合 均勻，裝入瓶?jī)?nèi)，用橡皮塞塞緊。C，并有80100mm的高溫恒溫帶(1200士5C)；(2)WRP．100型鉑銠．鉑熱電偶：(3)KSY4D．16型溫度控制儀；(4)縮口式燃燒管：耐溫高達(dá)1300℃以上，管總長(zhǎng)約為650mm：(5)吸收瓶：250mL錐形瓶(兩個(gè))；(6)OhausAdventurer MDl00．1型電子天平：用于準(zhǔn)確稱量試樣的質(zhì)量，精確到0．00019；(7)101．2ABS型電熱鼓風(fēng)干燥烘箱：實(shí)驗(yàn)所需烘干溫度為120℃；(8)空氣流量計(jì)：測(cè)量范圍O～600mL／mim(9)尾氣吸收塔：由兩個(gè)容積為250mL的錐形瓶組成，用于吸收尾氣中的酸性氣13
東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第2章 實(shí)驗(yàn)方案原理及準(zhǔn)備工作體和水蒸氣；(10)50mL堿式滴定管； (11)瓷舟(若干)； (12)空氣泵；(13)鎳鉻絲鉤：由直徑約2mm的鎳鉻絲制成，用于鉤出實(shí)驗(yàn)后裝有煤灰的瓷舟；(14)帶T形管的橡皮塞2．2．2主要化學(xué)試劑及原料本實(shí)驗(yàn)所用主要的化學(xué)試劑及原料見表2．1?！?4)在加入單一添加劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，確定復(fù)合添加劑的種類和數(shù)量，找出能夠在高溫(1100℃)條件下達(dá)到比較理想固硫效果的合理可行的復(fù)合固硫添加劑的配方。本課題針對(duì)這一問題，在分析了目前國(guó)內(nèi)外燃煤脫(固)硫 技術(shù)研究現(xiàn)狀及其進(jìn)展、借鑒了前人所做的實(shí)驗(yàn)、綜合了影響高溫固硫效率因素的基礎(chǔ) 上，主要采取加入復(fù)合固硫添加劑的方法，通過正交試驗(yàn)，旨在探索出高溫條件下提高 固硫效率的最佳條件及相關(guān)的固硫機(jī)理。(6)Si02在燃煤過程中以Si02作為固硫添加劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明隨Si02用量的增加，固硫率也不斷提高，F(xiàn)ragier等研究指出，在有Si02存在時(shí)，固硫劑中的鈣不是以CaO的形式參加固硫反應(yīng)，而是以硅酸鈣的形式與S02發(fā)生更激烈的化學(xué)反應(yīng)。,CaS04高。(1)Fe203’關(guān)于Fe203對(duì)固硫率的影響目前存在不同的觀點(diǎn)，一些研究認(rèn)為Fe203的存在會(huì)加速CaS04的分解，不利于固硫；但也有研