【正文】 化學(xué)吸附法 氨水催化、 ADA、乙醇胺 冷 NaOH吸收法 物理吸收法 低溫甲醇洗 氧化鈉吸收法 物理化學(xué)綜合吸收法 環(huán)丁砜 下面簡要介紹幾 種主要的脫硫方法 干法脫硫活性碳法可用于脫除無機(jī)硫和有機(jī)硫。鈷鉬加氫催化劑幾乎可使天然氣、石腦油原料中的有機(jī)硫化物全部轉(zhuǎn)化為 H2S，再用氧化鋅吸收可把總硫脫除到 。 內(nèi)部蓄熱的間歇轉(zhuǎn)化。 本設(shè)計(jì)以天然氣為原料，故采用烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法。因此，首先要求轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量要低。 合成氨的原料氣是 N2 和 H2， CO 不但不是合成氨生產(chǎn)的有效成分，而且當(dāng)溫度為300℃左右和在有鐵催化劑存在的條件下，能與氫反應(yīng)生成 CH4和水，使惰性氣體增加，對氨的合成不利，更嚴(yán)重的是生成 的水會(huì)使鐵催化劑中毒，所以轉(zhuǎn)化氣中的 CO 必須除去，通過 CO 變換成 CO2的方法來除去 CO，再設(shè)法除去 CO2，最后少量殘余的 CO 再通過其它凈化法加以脫除。下面簡述兩種變換流程以作出分析。 以天然氣為原料制氨，原料氣中 CO 含量較低，故本設(shè)計(jì)采用高變低變串聯(lián)流程。 物理吸收法是利用 CO2能溶解于水或有機(jī)溶劑這一性質(zhì)來完成的。再生的耗熱量在整個(gè)操作費(fèi)用中占有相當(dāng)?shù)谋壤?，這是評價(jià)和選擇脫碳方法的一個(gè)主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。這是因?yàn)楦咛細(xì)浔鹊脑?，需脫除?CO2量較多，而低溫甲醇洗法在低溫加壓的條件下可以達(dá)到比其它任何熱法都大的吸收能力， 且系統(tǒng)能量利用比較經(jīng)濟(jì)。為了防止它們對合成催化劑的毒害，規(guī)定 CO 和 CO2的含量不得多于 10ppm。于是在空氣液化分離技術(shù)的基礎(chǔ)上，在低溫下逐級冷凝焦?fàn)t氣中各個(gè)高沸點(diǎn)組分，最后用液體氮把少量CO 及殘余的 CH4脫除。 過去， 以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨流程很少采用液體氮作為脫除 CO 的洗滌劑。但是，烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，如果提高水碳比，將降低一段爐出口溫度，一段爐出口殘余甲烷含量會(huì)上升，為了保證一段爐出口殘余甲烷不變，勢必要通過加大燃?xì)饬縼硌a(bǔ)充缺少的熱量，又增加了燃?xì)獾南?。一般情況下，一段爐、二段爐轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷分別按 10%、 %設(shè)計(jì)。由于轉(zhuǎn)化是在過量的水蒸汽條件下進(jìn)行，經(jīng)CO 變換冷卻后，可以回收原料氣大量余熱。本設(shè)計(jì)一段爐出口壓力為 34atm(絕 )。通常應(yīng)在保持有足夠的推動(dòng)力的前提下，盡量將吸收溫度提高到和再生溫度相同或接近的程度，以節(jié)省再 16 生的耗熱量。此時(shí)塔內(nèi)各點(diǎn)氣相中 CO2分壓也相應(yīng)降低，所以再生速度也必然加快，然而再沸器的熱負(fù)荷加大也意味著再生的耗熱量增加。在本菲爾熱鉀堿脫碳中，活化劑 DEA 含量約為 ~5%，溶液中含有更多的活化劑，其活化作用的增加并不明顯，故本設(shè)計(jì)加入 3%的活化劑 DEA。本設(shè)計(jì)采用硅酮型。與之配套進(jìn)行的是：爐頂燒嘴及輔鍋燒嘴由原自吸式改成強(qiáng)制鼓風(fēng)式，節(jié)省了轉(zhuǎn)化反應(yīng) 變 換 脫 碳 甲 烷化 壓 縮 氨合成 18 大量燃料，爐頂燒嘴由原 200 個(gè)，減為 160 個(gè)。 凱洛格流程具有低能耗、流程簡單的特點(diǎn)而被廣 泛利用。 B. 為消除由于過量空氣帶來的過量氮?dú)?，對合成回路馳放氣采用深冷回收氫，這一回收是在與合成回路基本等壓的情況下進(jìn)行，回收的氫氣直接返回循環(huán)機(jī)入口，加壓 19 后繼續(xù)利用。合成回路采用和 S250 基本相似的雙塔結(jié)構(gòu)。在這里進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化的吸熱反應(yīng)，離開反應(yīng)管底部的轉(zhuǎn)化氣溫度為800~820℃左右，匯合于集氣管，再沿著集氣管中間的上升管上升，繼續(xù)吸收一些熱量，經(jīng)輸氣總管送往二段爐。經(jīng)反應(yīng)后氣體中 CO 降至 3%。出塔的凈化氣溫度 71℃， CO2 含量為 %，經(jīng)凈化氣分離器分離掉氣體夾帶的液滴及少量的冷凝水后，進(jìn)入甲烷化系統(tǒng)。此法可把原料氣中的碳?xì)浠锟偤棵摮?10ppm以下。 100 1000247。 100= 100kmol 入爐氣中 Nco2=，則列 C 平衡式： 100+=Nco+ Nco2+ V= （ 1） 氫平衡 加入的水蒸汽量為： = kmol 根據(jù)∑ G 進(jìn) H=∑。 100 = m3/h （ 3）返氫量： Nh=2780247。 反應(yīng)： CO+3H2=CH4+H2O △ H2980=CO2+4H2=CH4+2H2O △ H2980=當(dāng)原料氣中有氧存在時(shí)，氧與氫反應(yīng)生成水： O2+H2=2H2O △ H2980=在某種條件下，還會(huì)有下列副反應(yīng)發(fā)生： 2CO=CO2+C Ni+4CO= Ni(CO)4 甲烷化反應(yīng)的副反應(yīng)反應(yīng)區(qū)在 200℃，而在實(shí)際生產(chǎn)中，甲烷化爐的操作溫度在300~360℃之間，在這個(gè)溫度范圍， CO 的分解、羰基鎳的生成不會(huì)發(fā)生。為了回收能量，富液在進(jìn)入再生塔之前先經(jīng)過水力透平減壓膨脹，然后借自身 的殘余壓力自流到再生塔頂部。 低變氣的余熱還可進(jìn)一步回收。 離開二段爐的轉(zhuǎn)化氣送入兩臺(tái)并聯(lián)的第一廢熱鍋爐，接著又進(jìn)入第二廢熱鍋爐，這三 臺(tái)鍋爐都副產(chǎn)高壓蒸汽。 本設(shè)計(jì)選用 Kellogg 節(jié)能流程。 托普索（ Hald Tops216。在一段爐管外加熱的熱效率只有 45%，在二段爐內(nèi)加入過量 50%的空氣，利用 H2 與空氣中氧氣的強(qiáng)反應(yīng)熱繼續(xù)轉(zhuǎn)化，這樣減少了一段爐的負(fù)荷，并將一段的反應(yīng)熱后移，從而降低了一段爐的出口溫度（由原來的 815℃降至 696℃），一段轉(zhuǎn)化氣的殘余甲烷從 10%升至 %。 C. 脫除 CO2采用改良本菲爾溶液吸收，再生采用多級閃蒸，閃蒸出的蒸汽用噴射泵加壓去再生塔，用作再生蒸汽。實(shí)際生產(chǎn) 中，低限應(yīng)高于生成毒物羰基鎳的溫度（ 200℃），高限應(yīng)低于反應(yīng)器材質(zhì)允許的設(shè)計(jì)溫度，一般在 280~420℃的范圍。在系統(tǒng)開車時(shí)，為了在設(shè)備表面生成牢固的鈍化膜，此時(shí)溶液中總釩濃度應(yīng)為 ~% 17 以上（ wt，以 KVO3計(jì)）。 1) K2CO3濃度：溶液對 CO2 的吸收能力受溶液中反應(yīng)物的平衡限制，提高 K2CO3的濃度可以提高溶液對 CO2 的吸收能力，同時(shí)也可以加快反應(yīng)速度，而且吸收同樣多的 CO2以后，所用的溶液含 K2CO3越多，吸收后溶液的轉(zhuǎn)化度越低，吸收推動(dòng)力越大。 本設(shè)計(jì)采用的是半貧液經(jīng)過四級閃蒸后進(jìn)入吸收塔的節(jié)能流程，進(jìn)吸收塔的半貧液溫度設(shè)計(jì)為 105℃，貧液 71℃。高變催化劑主要應(yīng)用 Fe2O3 為主體的催化劑，使用溫度范圍 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)高溫變換后仍有 3%左右的 CO，低變催化劑一般用活性高的 CuO 催化劑，操作溫度在 200~280℃，殘余 CO可降至 %左右。 可以減少原 料氣制備系統(tǒng)的設(shè)備投資。 轉(zhuǎn)化壓力 15 從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的化學(xué)平衡考慮，宜在低壓下進(jìn)行。本設(shè)計(jì)取水碳比 =。 在本設(shè)計(jì)中是以氣態(tài)烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣的，并采用高溫變換串聯(lián)低溫變換的 CO 變換裝置，使變換氣中最終出口含量很低，因此本設(shè)計(jì)采用甲烷化法脫除氣體中微量的 CO 和 CO2。通常把用液體氮洗滌 CO 的 操作稱為“氮洗”。 由于 CO 不是酸性氣體也不是堿性氣體，在各種無機(jī)、有機(jī)液體中的溶解度又很小，所以要脫除少量 CO 并不容易。這是因?yàn)闊岱撎夹枰^多的熱量，溶液的吸收能力又不如低溫甲醇洗法等物理吸收法。 環(huán)丁砜法和聚乙二醇二甲醚是既有物理吸收又有化學(xué)吸收的物理化學(xué)吸收方法。吸收劑的最大吸收能力由在該溶劑中的溶解度來決定。 為了將粗原料氣加工成純凈的 N H2，必須將這些 CO2 從原料氣中脫除。采用此流程時(shí)，一般與甲烷化方法配合。六十年代以前，主要應(yīng)用以 Fe2O3為主體的催化劑，使用溫度范圍為 350~550℃，由于操作溫度的限制，氣體經(jīng)變換后仍有 3%左右的 CO。為了達(dá)到這項(xiàng)目標(biāo)，在加壓操作條件下，相應(yīng)的蒸汽轉(zhuǎn)化溫度需在 1000℃以上。此外，當(dāng)烴類與蒸汽作用時(shí)，幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。以焦炭或煤為原料的反應(yīng)： C+O2 CO2，接著通入蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，隨后進(jìn)入下一循環(huán)的吹風(fēng)、制氣。 10 本設(shè)計(jì)選擇鈷鉬加氫與氧化鋅吸收方法同時(shí)進(jìn)行。而脫除有機(jī)硫則主要用于脫除了大量的 H2S 之后，除去硫醇等有機(jī)硫化物及少量的 H2S。硫主要以 H2S、 CS COS、硫醇、硫醚、噻吩等形式存在。 綜上所述，在二十世紀(jì)六十年代開始的合成氨廠大型化是其發(fā)展史上的一次飛躍。合成氨工業(yè)是一個(gè)消耗原料、燃料和動(dòng)力很大的部門。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，世界化肥需求量與日俱增，世界能源日漸減少，這就使不論是在世界范圍內(nèi)還是我國，合成氨工業(yè)的發(fā)展都是增產(chǎn)、節(jié)能、降耗。該工藝取消了復(fù)雜的高壓蒸汽系統(tǒng)，改用壓力為 60bar 的中壓蒸汽，降低鍋爐給水的要求。解放后，我國合成氨工業(yè)發(fā)展十分迅速，尤其是八十年代后期，通過技術(shù)引進(jìn)與消化吸收，我國合成氨發(fā)展向大工業(yè)化、自動(dòng)化控制方向發(fā)展。我國人口密度大，可耕面積少，人均耕地面積少，糧食需求量大。 另外，氨也是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機(jī)鹽等工業(yè) 部門。 還原劑通常不與 NH3作用。 氨在空氣中的可燃極限是 16~25%（體積），在 O2中是 15~79%。但是大多 數(shù)植物不能直接吸收這種游離態(tài)的氮，只有當(dāng)?shù)c其他元素化合以后，才能為植物所利用，這種使空氣中游離態(tài)氮轉(zhuǎn)變成化合態(tài)氮的過程，稱為“氮的固定”。前 言 本設(shè)計(jì)是年產(chǎn) 30 萬噸合成氨轉(zhuǎn)化、凈化工段的設(shè)計(jì)。e）公司 .......................................................... 19 伍德（ Uhde）公司 ............................................................................. 19 合成氨生產(chǎn)原理與本設(shè)計(jì)生產(chǎn)流程的綜述 ................................................ 28 原料氣的脫硫 ...................................................................................... 28 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ...................................................................................... 19 CO 變換 ............................................................................................ 20 原料氣中 CO2的脫除 ......................................................................... 20 甲烷化脫除微量的 CO 及 CO2........................................................... 21 3 第二章 工藝設(shè)計(jì)計(jì)算 ............................................................................................... 34 設(shè)計(jì)依據(jù)： .................................................................................................... 34 消耗定額、返氫量的計(jì)算 ............................................................................ 34 計(jì)算條件： .......................................................................................... 35 計(jì)算變量 .............................................................................................. 35 求解變 量 .............................................................................................. 35 計(jì)算 ...................................................................................................... 35 轉(zhuǎn)化 ................................................................................................................ 38 一段轉(zhuǎn)化爐物料衡算 .......................................................................... 38 二段爐物料、熱量衡算 ...................................................................... 4