【正文】 關(guān)。 ? —描述分子中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)， 又稱為 分子軌道 。 ? 試探函數(shù)的選取 ? 將基函數(shù)線性組合起來(lái)成為變分試探函數(shù)。 ? 4 個(gè) H： 4 個(gè) 1s軌道； ? C： 分子軌道 1 2 2 2 3 2 4 25 1 6 1 7 1 8 1i i s i p x i p y i p zi H a S i H b S i H c S i H d SC c C c C c C cC C C C? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ????????? ? ? ?2 2 2 2x y zs p p p????? ??2021/6/17 ? 根據(jù)成鍵三原則 ,碳的 4個(gè)原子軌道之間不能有效組成分子軌道，每個(gè)分子軌道只能包括 1個(gè) C原子的價(jià)層軌道，并與該原子軌道的對(duì)稱性相同， 4個(gè) H原子的 1S軌道為了能與 C的原子軌道對(duì)稱性匹配，必須先進(jìn)行對(duì)稱性匹配線性組合，形成符合對(duì)稱性要求的群軌道。39。 ? ： ? 形成雜化軌道過(guò)程也符合軌道數(shù)目守恒。 ? 若 為不等性雜化。 2021/6/17 ? 即： ? 選 a軸為 X軸， 位于 XY平面。 或： 令 ，則 根據(jù)： ? 23sp sp sp?? ??c os 1 180ab ab??? ? ? ? ?pa pz???2? 2?21 ()1hk s k p kk? ? ? ??? ? ??2 11??? ? ?211 112 ?? ? ? ??1()21()2ha s p zhb s p z? ? ?? ? ?????pb pz????2021/6/17 ? 2． sp2型等性雜化 由 1個(gè) S軌道與 2個(gè) P軌道生成 3個(gè)等性雜化軌道， S 在每個(gè)雜化軌道中的成分應(yīng)為 1/3。 c o s 。 dsp2雜化，配位數(shù)為 4的絡(luò)離子如 [Ni(CN)4]2+，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是： dx2y2,s,px,py ? 對(duì) p區(qū)元素，其 ns,np,nd能級(jí)相近，可形成 spd雜化軌道； 如 sp3d2雜化 ? SF6分子，正八面體分子，參加雜化的基函為： ? dx2y2,dz2,s,px,py,pz 2021/6/17 ? 5． sp不等性雜化 ? NH4+、 CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)， N和 C采用等性 sp3雜化，而在 H2O、 NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為 ； 107186。 2021/6/17 ? 二、 HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式 ? 1． σ π 分離近似和 π 電子近似 ? 有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有 C的 AO和 MO分成兩類； ? σ 軌道及其基函數(shù)（ sp2雜化軌道） ? 在分子平面的反映下是對(duì)稱的。 為單個(gè) π 電子的哈密頓算符。 65 有機(jī)共軛分子的電子結(jié)構(gòu) ? 一、丁二烯的 HMO處理 ? 1．解休克爾行列式確定軌道及能量 ? 1 2 3 4 ? H2C=CH–CH=CH2 ? 4個(gè) C原子各提供 1個(gè)相互平行的 軌道、 1個(gè)電子參加形成離域 π 軌道。 0 .6 2??? ?? ?? ? ?2021/6/17 ? ∵β 為負(fù)值， ∴ ElE2E3E4 ? 將能量 Ei即將對(duì)應(yīng)的 xi代入簡(jiǎn)化的久期方程： ? 如將 x1= ? 得 ?????????????????00004343232121xCCCxCCCxCCCxC????????1413126 1 6 1 CCCCCC2021/6/17 ? 四個(gè)變量中只有三個(gè)是獨(dú)立的，最后確定參數(shù)用歸一化條件： 2 2 2 2 21 1 2 2 3 3 4 4 1 2 3 42 2 2 21 1 1 1* 1 ,* ( ) 1( 1 , 0)( 18 ) ( 18 ) 1iiiiii ijdd C C C C d C C C CSSC C C C? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ????即 ：注 意 ： 應(yīng) 用2021/6/17 ? 得到： ? 即： ???????????3 7 1 6 0 1 6 0 1 3 7 1 4321CCCC43214432134321243243211,????????????????????????????????????：代入簡(jiǎn)化的久期方程得同樣將 xxx2021/6/17 ? 2．結(jié)果討論 —— 能量及離域 π 軌道示意圖 ? ①丁二烯離域 π 軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)見 P150頁(yè)圖 ＼圖 ，電子占據(jù)能量最低的 2個(gè)軌道。 P152圖 1 2 32 2 2 6 86 ( )6 8 6 ( ) 2DLE D LE E E EED E E??? ? ?????? ? ? ? ?? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?2021/6/17 167。 ? 原子成鍵度 :即原子 r和周圍其它原子間鍵級(jí)總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子 r的自由價(jià)為： ? 某原子的自由價(jià)即 剩余成鍵度 。 2CO ?3N 2NO ?23CO ?3NO 3BF2021/6/17 ? 1． CO2 ? 實(shí)驗(yàn)證實(shí)為直線型分子，中心 C原子采取 sp雜化。 ? 分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的 p軌道； ? 總的 π 電子數(shù)少于 p軌道數(shù)的 2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)）。 ???3sp 33?2 zp2021/6/17 ? 多電子離域 π 鍵（ n＜ m） ? O， Cl， N， S一般帶孤對(duì)電子，如酰胺 C原子 sp2雜化，形成 ， N的孤對(duì)電子離域化，使 N原子堿性減小。 2021/6/17 ? 結(jié)束語(yǔ) ： ? HMO雖采用了很多近似，但它在定性、半定量的基礎(chǔ)上提供了很多信息，較好地解釋了共軛分子的穩(wěn)定性，化學(xué)反應(yīng)活性，共軛 π 鍵的性質(zhì)、分子偶極矩等，還能用于共軛體系的化學(xué)反應(yīng)，共軛分子電子光譜的定性或半定量解釋，不失為一種研究共軛分子的簡(jiǎn)單有效方法。 2021/6/17 共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)的條件和方式，取決于前線分子軌道的對(duì)稱性。光照反應(yīng)中，反應(yīng)物受激發(fā)發(fā) 生電子躍遷，處于激發(fā)態(tài)。光照時(shí)， 與 π* 相互作用，由于對(duì)稱性的原因，乙烯 π* 軌道將扭曲180?后，再與 作用，形成同面 異面加成產(chǎn)物。乙烯的 HOMO為 π 軌道， LUMO為 π* 軌道。根據(jù)前線分子軌道理論，加熱（ ?）時(shí)，分子協(xié)同反應(yīng)HOMO優(yōu)先起作用，且反應(yīng)時(shí)軌道位相必須一致，由圖 ： 的 4碳原子的 2軌道的方向相反，成環(huán)得順旋產(chǎn)物。 （ 2）當(dāng)反應(yīng)的兩分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子的 HOMO與另一 分子的 LUMO必須對(duì)稱性一致。例如忽略了全部重疊積分， 忽略了非相鄰原子間的交換積分， ， ? 并等同對(duì)待庫(kù)侖積分 H11=H22???=Hnn，顯得粗糙。 43?3N?43?2NO?3O 43?23CO? 64?2sp3NO? 2sp3sp2sp64?64?2sp2021/6/17 ? 缺電子離域 π 鍵（ m＜ n） ? π 電子數(shù)小于軌道數(shù)軌道數(shù)。 mn??p2021/6/17 ? 二、共軛鍵的分類 ? 正常大 π 鍵（ n = m） 軌道數(shù) = 電子數(shù) ? 大部分有機(jī)共軛分子的共軛大鍵都屬此類。 ? 對(duì)每個(gè)大 π鍵，三個(gè) AO即兩個(gè) C的 2px， O的 2px或 C的 2py與 O的 2py組合形成三個(gè) MO:（成鍵）（非）（反），兩個(gè)大 π鍵兩兩簡(jiǎn)并。教材 p157 ? 應(yīng)用 ? ①由分子圖可以推斷鍵的性質(zhì)和分子的穩(wěn)定性 ? ②由分子圖可以計(jì)算偶級(jí)矩（不要求） ? ③判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性（掌握并應(yīng)用） 有機(jī)取代反應(yīng)所發(fā)生的位置的四點(diǎn)規(guī)律： ①自由基在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。 67電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià)、 分子圖 ? 一、基本定義 ? 1．電荷密度 ? 指第 r個(gè)碳原子 π 電子電荷的多少。 ? 離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。 , 177。 ? 將 代入變分積分公式 ??? n1iiiφCΨ???????n1iiiφCΨ nnCCC ??? ?2211? ?? ???? ??dτ)φC()dτφCπ(H)φC(Ψd τΨπΨd τHΨE2iiiiii** ?????n1iiiφCΨ2021/6/17 ? 展開，并引入積分 Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處理， 得久期方程。 ? π 軌道及其基函數(shù)（ C 2pz軌道） 2zd2021/6/17 ? 在分子平面的反映下， π 是反對(duì)稱的。 2021/6/17 167。 c o s 。 211 213 ?? ? ? ??2 22??? ? ?21 1 1c o s 1 2 02ab ab??? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?1 ( 2 ) ( , , )3hk s p k k a b c? ? ?? ? ?? ?? ?2021/6/17 ? 圖 ， 3條雜化軌道與 Z軸垂直，在 X， Y， Z方向的余弦分別是： c os 90 c os 0 c os 90c os ( 30 c os ( 12 0 ) c os 90c os 21 0 c os ( 60 ) c os 90hahbhcx y z?????????????? ????????????????????? ???????? ?????????????? ? ?????????? ? ?????????????? ????? ? ? ?????? ? ? ????? ????? ? ???????? ? ? ??????? ?c o s 9 0 c o s 0 c o s 9 031c o s( 3 0 ) c o s( 1 2 0 c o s 9 02231c o s( 2 1 0 ) c o s( 6 0 c o s 9 022p a p x p y p z p yp b p x p y p z p x p yp c p x p y p z p x p y? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?2021/6/17 ? 代入 ? 得： ? 因?yàn)槭堑刃噪s化，各雜化軌道含有相等的 S、 P成分，第一雜化軌道含 1/3S成分，含 2/3S成分。 ? ②因?yàn)? 為正， 為負(fù)，所以雜化軌道的 夾角必定大于 90176。 有多少條原子軌道參與雜化就有多少條雜化軌道。 1nhk k i i