【正文】 ic???? ??????nkni... ...2,1... ...2,12021/6/17 三、構(gòu)成雜化軌道的三條基本原則 ? 112 2 2 2121( ) ( )1( 0 1 )iinnhhk k k i i k j jijnk k k n k iijjd c c dc c c ci j d i j d? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ??????????????????? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ? ????????時(shí) 時(shí)2021/6/17 例如 sp3雜化軌道： ? ? （ k=1,2,3,4） 令 表示雜化軌道 中 S原子軌道的成分。39。 P141圖 1 1 1 2 2 1 1 1 12 2 3 2 4 1 1 1 13 2 3 2 4 1 1 1 14 2 3 2 4 1 1 1 1( ) ( )( ) ( )( ) ( )( ) ( )abx a by a babs H S H S H c S H d Sp H S H S H c S H d Sp H S H S H c S H d Ss H S H S H c S H d SA c cT c cT c cT c c? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?2021/6/17 ? 二、甲烷 CH4的定域分子軌道 ? 設(shè) C1=C2， C3=C4，線性組合后可得與 C原子和 1個(gè) H原子價(jià)軌道相關(guān)的分子軌道。 ?????? mkkikmimiii cccc ????? ?2211k?ikC2021/6/17 ? 求解 ， ，得到 ? 調(diào)整組合系數(shù) ，使 具有極小值。 ? 分子能級(jí) ：將所有分子軌道能量按大小排列，得 分子能級(jí)。（自旋相同電子由于 Feimi(費(fèi)米 )相關(guān) ,自旋相反電子由于 Coulomb相關(guān)）。 2021/6/17 多原子分子是大量的，必須用簡(jiǎn)化的模型和圖象來(lái)對(duì)描述這些分子的電子行為和成鍵規(guī)律。 ? 了解 HMO法處理無(wú)機(jī)共軛分子的結(jié)構(gòu)的方法。 ? 了解價(jià)鍵理論與分子軌道理論的異同。 ? 了解缺電子分子和多中心鍵，掌握二硼烷的結(jié)構(gòu)。因?yàn)?rij涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，只能近似求解。 2021/6/17 ? 單電子近似下多原子分子的哈密頓算符 （ 64） ? 設(shè) n電子體系的波函數(shù) ψ （ r1,r2,… rn）可表示為描述單電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù) ψ i（ ri）的連乘積，即 （ 65） ? ? （ i =1,2,3… ,n） 66） 21 1 11? ? [ ( ) ]2n n mai i i ii i a aiZH H U rr? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?1 2 1 21( , , . . . ) 1 2 ( )nn n i iir r r n r? ? ? ? ???? ????????miiimmi cccc12211 .... .. ?????iiii EH ?? ?這種方程一共有 n個(gè)，各描述一個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)方程。合理的總波函數(shù)應(yīng)是 ? 構(gòu)成的斯萊特行列式波函數(shù)。 原子軌道線性組合分子軌道法 得到的分子軌道由分子中所有原子的原子軌道線性組合而成，處在此分子軌道上運(yùn)動(dòng)的電子遍及整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，即電子離域現(xiàn)象。1 2 2 2 2 21 2 3 439。多原子分子在成鍵時(shí)可以不用原來(lái)的原子軌道，而用重 新組合的原子軌道（雜化軌道）來(lái)成鍵，這樣使成鍵時(shí)可以 更有效地重疊，就是說(shuō)雜化軌道比原來(lái)的原子軌道成鍵能力 更強(qiáng)。 ? 因?yàn)?S軌道球形對(duì)稱，無(wú)方向性，而 P型原子軌道 有向量性質(zhì)，所以雜化軌道空間取向由 決定， ? 也是雜化軌道的方向余弦。 ? 為兩個(gè)不同雜化軌道，對(duì) 雜化， ? 0hhab d? ? ? ? ?? ?? ??nsp221()11()1ha s a paahb s b pbb? ? ? ??? ? ? ????????n?2?,hhab??2021/6/17 ? ? ? 22222222211( ) ( )11011()11110 ( , )1101hha b s a p a s b p babs b s p b a s p a a b p a p babs a b p a p b s pabs a b p a p ba b p a pddddddd? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ????????????????? ?? ? ? ?????? ?? ? ? ??? ??? ???? ? ?????????正 交即0bd ? ???2021/6/17 ? ? ? 2( ) ( )()pa pb ax px ay py az pz bx px by py bz pzax bx px ax px by py ax px bz pz ay py bx px ay py by pyay py bz pz az pz bx px az pz by py az pz bz pzax bx ay by azd c c c c c c dc c c c c c c c c cc c c c c c c c dc c c c c c? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ????? ? ? ? ?? ? ????,bzx y zp p p 的 正 交 歸 一 性積分的結(jié)果相當(dāng)于兩個(gè)不同取向的 P成分軌道所代表 的向量的標(biāo)量積。 ab?,ab??,ab?? cos ab?ab???ab???2021/6/17 ? 對(duì)等性 雜化， 則 ? 又 ? sp雜化 直線型 ? sp2雜化 平面三角型 ? sp3雜化 正四面體 nspab? ? ???0c o s1 2 ?? kl?? n?2?0ncosθ1 kl ??12 ?? 0c o s1 ?? kl? ?1 8 0?kl?22 ?? 0c o s21 ?? kl? ?120?kl?32 ?? 0c o s31 ?? kl? 39。3ab????? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?1 ( 3 ) ( , , , )2hk s p k k a b c d? ? ?? ? ?? ?? ?? ?2021/6/17 ? 圖： 4個(gè)雜化軌道分別指向四面體和 4個(gè)頂點(diǎn)。 c o s 。 ? 共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大 π鍵（每個(gè) C原子采取 sp2 雜化，剩余一個(gè) p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體， p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大 π 鍵）。 ? 在討論 π 電子時(shí)，把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同 σ 電子一起凍結(jié)為 “ 分子實(shí) ” ，構(gòu)成了由σ 鍵相連的分子骨架， π 電子在此分子骨架形成的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)稱 π 電子近似 。 ? （ 2）交換積分 β ? β 決定了相鄰的 π 鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，β 為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。c c c c??12120( 1 ) 0cccc?????? ? ? ??1 011?? ??121 .6 2 。離域后，分子體系能量降低，更穩(wěn)定。 ??j2jrjr Cnq2021/6/17 2212222232242 7 2 5 2 5 2 7 2 5 2 ( 7 ) 2 7 2 ( 5 ) qqqq? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?1 1 2 3 42 1 2 3 43 1 2 3 44 1 2 3 4 71 7 01 5 01 5 71 7 01 5 71 7 71 7 01 5 01 5 71 7 71 7 01 5 71 7 01 5 01 5 71 7? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?丁二烯分子軌道 各原子 π電荷密度 2021/6/17 ? 2．鍵級(jí) ? 在雙原子分子中，鍵級(jí)表示兩個(gè)原子間定域鍵的相對(duì)強(qiáng)度，共軛分子的離域 π 鍵，相鄰原子間鍵級(jí)定義為： (rs為相鄰原子 ) ? 例：丁二烯 ? 離域 π 鍵的鍵級(jí)是小數(shù)；分布于 C1一 C2和 C3 一 C4間的 π 鍵較強(qiáng)，而中間的 π 鍵較弱。 2021/6/17 167。 N原子采取不等性 sp2雜化用以形成 σ 鍵，剩余一個(gè) Pz軌道單電子占據(jù)，垂直于分子平面，與 O原子平行的 P軌道形成 ? （ ， ， ， ） ? 中心原子采取等性 sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的 P軌道能形成共軛 π 鍵。 ? 環(huán)丁二烯 圖形法，雙自由基，很不穩(wěn)定。 ? B－ H－ B（ 3） B－ B－ B（ 3） ? B－ B H－ B－ H ? 金屬烷基化合物： ? B、 Al、 Ga、 In、 Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物 M(CH3)3 2021/6/17 ? 其它共軛 π 鍵 ? （ 1）超共軛效應(yīng) —由于 CH、 CH CH基分別與 F、 O、 N基有類似的電子結(jié)構(gòu)，也可和大π 鍵體系產(chǎn)生共軛效應(yīng)，形成穩(wěn)定的特種共價(jià) π鍵。 ? ?? ?? ji jiijs???10? ?? ?? 相鄰不相鄰?0?ijH2021/6/17 167。 （ 4）隨著 HOMO和 LUMO發(fā)生重疊，電子從一分子的 HOMO轉(zhuǎn)移 到另一分子的 LUMO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng) 該合理，應(yīng)和舊鍵的削弱新鍵的形成相一致。根據(jù)軌道能量與節(jié)面數(shù)的關(guān)系，以及分子的結(jié)稱性，可得圖 ? 加熱時(shí)， HOMO優(yōu)先反應(yīng)， 6原子 2對(duì)稱性一致，得對(duì)旋