金屬有機(jī)化合物(1)(完整版)
【正文】 原子， L代表配體。 概述 金屬有機(jī)化合物是指分子中至少含有一個(gè) 金屬 — 碳鍵的化合物 ， 包括含 MC σ鍵 ， MCn π鍵 ， ?n MCn大 π鍵的化合物 。 Zeise 于 1827 年 制 得 第 一 個(gè) 有 機(jī) 金 屬 化 合 物K[PtCl3(C2H4)]， 俗稱 Zeise鹽 ， 當(dāng)時(shí)未引起重視 。 L可以是中性的分子，陰、陽離子，也可以是以自由基形式獨(dú)立存在的中性物種（例如，甲基和苯基自由基）。 如 (?2C2H4)MLm ， (?CH3)MLm ， (?6C6H6)MLm 另外，羰基碳原子與金屬原子配位，可不必用“ ?”表示，如羰基化合物 ClMn(CO)5 EAN規(guī)則 1. EAN規(guī)則的內(nèi)容 (effective atomic number) ?在配合物中金屬原子周圍包括與配位原子共享的電子總數(shù)稱為 有效原子序數(shù) 。 Fe(CO)4H2 Fe2+ 6 4CO 4 2＝ 8 ＋ )2H 2 2＝ 4 6＋ 8＋ 4＝ 18 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ， 金屬接受電子； Ni(CO)4 Ni 10 4CO 4 2＝ 8 10＋ 8＝ 18 ＋ ) 對(duì)于經(jīng)典單齒配體，如胺、膦、鹵離子、 CO、 H、烷基R－ 和芳基 Ar－ ，都看作是 二電子給予體 。 c 彼此結(jié)合生成為二聚體 ， 如 [Mn2(CO)10]和 [Co2(CO)8]。 所以最終穩(wěn)定的是 V(CO)6而不是二聚體 。 [W(CO)6] [Fe2(CO)9] [Ir4(CO)12] (1)金屬與 CO直接作用 Ni＋ 4CO Ni(CO)4 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa 常溫常壓 (2)還原反應(yīng) 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身等 。 從整體來看 ，必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 ，即給電子能力 ， 給電子能力加強(qiáng) ， 結(jié)果又使 ?鍵加強(qiáng)；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 ， 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說 ， ?鍵的形成加強(qiáng)了 ?鍵 。 ?+ ?－ 如 C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6， Fe→Fe’配鍵的形成導(dǎo)致電荷分布的極性 (即Fe?+→Fe’ ?)， CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子生成 ?配鍵；同時(shí)以 ?*反鍵空軌道接受來自Fe?的 d電子 ， 形成反饋 ?鍵 。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 蔡斯鹽 － K[Pt(?2C2H4)C13]，命名為 三氯 因此 ，Pt(II)C2H4之間的化學(xué)鍵為 ??配鍵 。 鑭系和錒系元素也能生成夾心型化合物 ， 單其結(jié)構(gòu)和鍵型都和 d區(qū)元素不同 。 在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定 。 X射線晶體學(xué)表明： 二 苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu) ， 對(duì)稱性為 D6h， 成鍵方式和分子軌道能級(jí)圖都類似于二茂鐵 。 例如 U(COT)2， 它是一種穩(wěn)定的綠色晶體 ， 甚至到 200℃ 也不分解 。 Fischer－ Hafner法 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 3[(?6C6H6)2Cr][A1C14] 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中經(jīng)連二硫酸鈉還原 ， 便二苯鉻： 2[(?6C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (?6C6H6)2Cr ＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 一、苯夾心型化合物的合成 另外還有格氏試劑法，金屬蒸汽合成法，配體取代法等。 根據(jù)H252。 炔烴配合物 與烯烴配體類似 ， 炔烴也可以用 ?電子對(duì)與過渡金屬形成配合物 。 乙烯 與 Pt(II)之間的化學(xué)鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 化學(xué)鍵的形成可表述如下：乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè) C原子的 sp2雜化軌道構(gòu)成的 ?鍵和由兩個(gè) C原子的 p軌道 構(gòu)成的 ?鍵 ， 整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上 。 屬于這類配位體的除了直鏈烯烴和炔烴外 ， 還有環(huán)戊二烯基 、 環(huán)辛四烯基和苯等 。 4. 面橋基配位 多核羰基化合物中 ， 1個(gè) CO可和 3個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基 。 ?－ ?配鍵 形成的結(jié)果是使 C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ， 表現(xiàn)在 M－ C間 的鍵長(zhǎng)縮短 ， C≡O(shè) 鍵長(zhǎng)增加 (由自由 CO的 115pm)， 鍵強(qiáng)削弱 ， C－O間的伸縮振動(dòng)頻率下降 (由自由 CO的 2143 cm1下降到大約2021 cm1)。如 : 3 Os(CO)5
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