【正文】 ....................... 54 致謝 .................................................................... 55 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 1 聚乙烯概述 [1] 聚乙烯簡介 聚乙烯基本概述 聚乙烯英文名稱為： polyethylene ，簡稱 PE，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。 ? LLDPE：線形低密度聚乙烯 。 聚乙烯的性能 物理性能 聚乙烯無臭，無毒 ,手感似蠟 , 為白色蠟 狀半透明材料，柔而韌，比水輕，無毒， 閃點 231℃ ， 具有優(yōu)越的介電性能。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團等反映。 高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種方法開發(fā)得早，用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的 2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展，其增長速度已大大落后于低壓法。近年來，我國 PE 生產(chǎn)能力一直以令人矚目的速度持續(xù)發(fā)展。 我國茂金屬催化劑的開發(fā)始于 20 世紀(jì) 90 年代初，石科院和北化院共同研究制備的APE1 茂金屬催化劑已經(jīng)進行了釜式淤漿法工藝、環(huán)管淤漿法工藝及氣相流化床工藝 中試試驗，并進行了氣相流化床工藝裝置的工業(yè)應(yīng)用試驗。 新產(chǎn)品開發(fā) PE 催化劑和生產(chǎn)工藝的技術(shù)進步為開發(fā)新牌號提供了很好的平臺。 發(fā)展展望 [4] 催化劑是整個聚合技術(shù)的核心。今后，一是要繼續(xù)改進和提高現(xiàn)有催化劑的性能，滿足 PE 裝置的生產(chǎn)要求；二是改變和調(diào)整催化劑的研究開發(fā)方向，從重視追求催化劑的高活性、降低催化劑的應(yīng)用成本等，轉(zhuǎn)到更加重視改進和提高催化劑的性 能，更好地適合于生產(chǎn)不同類型高附加值的新產(chǎn)品方向上來；三是在繼續(xù)鞏固 ZN 催化劑研發(fā)優(yōu)勢的同時，加快開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新一代催化劑，加大茂金屬催化劑、單活性中心非茂催化劑、鉻系催化劑以及具有雙功能的復(fù)合型催化劑研發(fā)力度，最大限度地滿足 PE 新產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)需求。 高密度聚乙烯概述 高密度聚乙烯 簡介 [1] 高密度聚乙烯基本概述 高密度聚乙烯，英文名稱為 “ High Density Polyethylene” ，簡稱為 “ HDPE” 。不同的催化劑被大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 6 用于生產(chǎn)定制特殊性能聚合物。雖然 HDPE 在 1956 年就已推出，但 這種塑料還沒達到成熟水平。用流變或分子量測量對材料的分子量進行表征。所大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 7 有這些加工過程都是由乙烯單體、 a烯烴單體、 催化劑體系（可能是不止一種化合物）和各種類型的烴類稀釋劑參與的放熱反應(yīng)。 加工方法 [3] PE 可用很寬的不同加工法制造。大直徑中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管線的替代物增長迅速。這種加工過程的一個優(yōu)點是生產(chǎn)瓶子自動去邊角，不需象一般吹塑加工那樣的后期修大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 8 整步驟。更高 MI 品級通常不適用，因為它們不具備滾塑制品希望的沖擊性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性。例如， HDPE 膜常用于商品袋、雜貨袋和食物包裝。未來的聚乙烯薄膜將更加專業(yè)化、扭結(jié)包裝膜、收縮包裝膜、纏繞包裝膜、貼體包裝膜、充氣包裝膜、高阻透性膜（阻氣、阻光等）、高耐熱性膜、 選擇 滲透膜、保鮮膜、抗菌膜等產(chǎn)品的應(yīng)用比例將 逐步增大。因為 mLLDPE 產(chǎn)品有更好的性能，許多發(fā)達國家紛紛采用 mLLDPE 替代常規(guī)的 LLDPE。氣相法工 藝主要有 Univation 公司的 Unipol 工藝、 BP 公司的 Innovene 工藝和 Basell 公司的 Spherilene 工藝。 Montell 公司的 Spherilene 工藝采用負(fù)載于 MgCl2上的鈦系催化劑，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)出密度為 ，產(chǎn)品包括 LDPE、 LLDPE 和HDPE，甚至在不降低裝置生產(chǎn)能力的情況下生產(chǎn) VLDPE 和 ULDPE。 Dow 公司的 Dowlex辛烯共聚 LLDPE 同樣具有類似的性能。單反應(yīng)器法能夠 降低投資成本，但催化劑費用較高，開發(fā)難度大，而且產(chǎn)品性能會受到一定的限制。而采用激光催化的新工藝可在較低壓力下完成聚合，并生成完全結(jié)晶的 PE 聚合物。 HDPE 的生產(chǎn)技術(shù)有種 , 即淤漿法、氣相法和溶液法。 該工藝中的環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器彼此是完全獨立的 , 容易控制各自的反應(yīng)條件 , 從而拓寬產(chǎn)品范圍。 (2)能夠相互獨立地在一個反應(yīng)器中生產(chǎn)出極低分子量的產(chǎn)品 , 而在另外一個反應(yīng)器中生產(chǎn)出具有極高分子量的產(chǎn)品。以 Bc250 型有更穩(wěn)定的高活性。 目前 , 該工藝已能生產(chǎn)出 MI 為 7g/10min 的高 密度雙峰產(chǎn)品 MH702。 該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品 MI 為 ～ , 分子量分布可從窄到很寬 ,密度為大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 16 ～ 。催化劑、分散介質(zhì)、單體和氫加人到反應(yīng)器 1, 進行第一步聚合反應(yīng) 。 （ 5）共聚單體采用丙烯、 1丁烯既可生產(chǎn)分子量分布寬的產(chǎn)品 , 也可生產(chǎn)分布窄的產(chǎn)品。 )g/cm3, 主要用于生產(chǎn)拉伸膜、袋料和纖維。用 Hostalen 工藝每年生產(chǎn)的產(chǎn)品總量接近 。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 18 乙烯、異丁烷、共聚單體和催化劑被連續(xù)地加人環(huán)管反應(yīng)器中 , 在溫度低于 100℃ 、壓力約 4Mpa、停留時間約 1h 的條件下發(fā)生聚合反應(yīng)。主要特點是工藝流程短 , 不使用溶劑 , 不需要溶劑回收工序 , 反應(yīng)熱靠循環(huán)乙烯帶走 , 有 3 種催化劑體系 , 在一條生產(chǎn)線上可生產(chǎn)全密度 PE。 (4)催化劑體系包括欽系和鉻系 , 即 M、 F、 S。 (11)回在改擴建裝置中 , 可采用 Univation的冷凝技術(shù)使裝置的生產(chǎn)能力提高到 160%(液 /氣混合進料 ), 采用超冷凝技術(shù)使裝置的生產(chǎn)能力提高到 250%(液體進料 )。反應(yīng)床的操作條件較緩和 , 壓力為2MPa, 溫度為 75～ 100℃ 。聚合物粉末經(jīng)排出系統(tǒng)提取 , 并在一個簡單的脫氣段通過循環(huán)氮氣從相關(guān)的工藝氣中分離出來。 溶液法 溶液法的最大特點是高壓聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物是以熔融狀態(tài)出現(xiàn)的 , 可以直接去造粒。 1989年開車初期 , 該裝置運行不好 , 反應(yīng)器操作不穩(wěn)定 , 后經(jīng)催化劑系統(tǒng)由脫揮工藝改造為非脫揮工藝 , 目前裝置運行平穩(wěn)。 氣相法也是比較引人注目的技術(shù)。薄膜變得易加工 , 拉伸強度 (橫向 /縱向 )得到提高管材己在制造質(zhì)量上有所突破 , 能夠生產(chǎn)出最小強度 10MPa(即 PE100)的管材面向市場 , 并保證 50a 以內(nèi)不龜裂、不損壞 ,在建筑材料和石油化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 Cat?? R?? Cat?? R?? Cat?? R?? Cat?? CH2?? CH2R CH2=CH2 CH2=CH2 CH2 = CH2 注： R為烷基 (2)鏈增長 擴散 (包括溶解 )吸附 (包括絡(luò)合、極化 )插入。采用這種方式生產(chǎn)牌號如下： 原生產(chǎn)線生產(chǎn)牌號： 6200B、 6100M CX新工藝生產(chǎn)牌號 ： 3000B、 5300B、 6500B、 8200B、 8300B、 9200B、 5000H、 7000F、 7700F、 6000M、 7000M、8000F、 8500F、 5100B、 5305E大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 24 3. 生產(chǎn)流程簡述 流程簡述 從界區(qū)引入的 ～ ? 的乙烯經(jīng) PIC－ 202(PIC－ 2202)減壓至 ? 。聚合釜壓力由氫氣分壓和乙烯分壓組成，原料氣通入釜低還起到提升聚合物的作用。 反應(yīng)釜的淤漿經(jīng)溢流管流到稀釋罐 V－ 202/222(V－ 2202/2222)，氣相部分通過平衡管返回到聚合釜，液相部分通過液位調(diào)節(jié)閥 LICA－ 222/242(LICA－ 2222/2242)送入閃蒸罐 V－ 203/223(V－ 2203/2223)減壓閃蒸。 V－ 203/223(V－ 2203/2223)壓力分別由 PIS－222/242(PIS－ 2222/2242)進行顯示，正常操作應(yīng) 在 ? 以下。 未反應(yīng)的夾帶有大量己烷氣的循環(huán)氣體送至聚合釜釜頂冷凝器 E－ 201/221(E－2201/2221)，己烷被冷卻之后流入己烷接受罐 V－ 205/225(V－ 2205/2225)，在 V－205/225(V－ 2205/2225)中被分離成己烷凝液和循環(huán)氣體。 當(dāng)用丙烯作共聚單體 時，從界區(qū)引入的液態(tài)丙烯在 LICA－ 201(LICA－ 2201)的控制下，加入到丙烯蒸發(fā)器 E－ 232(E－ 2232)，由低壓蒸汽汽化并被加熱到 35℃，壓力為 ? ，在 FIC－ 222/242(FIC－ 2222/2242)的控制下以規(guī)定速率與乙烯混合，然后通過循環(huán)管線進入聚合釜。 Cat?? CH2?? CH2 CH2?? CH2R+H2 Cat?? H?? ＋ CH3 CH2?? CH2R 并聯(lián)聚合 實質(zhì)上就是兩個聚合釜并聯(lián)使用，并聯(lián)聚合方式有兩種類型，一種是各聚合釜中生成的聚合物特性 (MFR、 D、分子量分布等 )基本相同；另一種類型是各釜 中生成的聚合物特性完全不同。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器 , 而不改變催化劑體系可以生產(chǎn)雙峰型樹脂 , 分戶量分布可以自由調(diào)節(jié) , 且容易控制 , 生產(chǎn)樹脂的MI 范圍也很寬。目前 , 產(chǎn)品主要在高強度薄膜和通訊電纜料方面有特長。全世界該工藝有 13 條生產(chǎn)線正在生產(chǎn)和建設(shè)中 , 生產(chǎn)能力將近2Mt/a。在溶液法工藝中 , 聚合物也能溶解在反應(yīng)溶劑中 , 此反應(yīng)溶劑一般為環(huán)己烷。 該工藝可以生產(chǎn)分子量分布較寬的 LDPPE 和 HDPE 產(chǎn)品。從反應(yīng)器出來的細(xì)聚合物顆粒與出口氣體被旋風(fēng)分離器收集 , 被循環(huán)送入反應(yīng)器。茂名石化乙烯工業(yè)公司已成功地使用了冷凝技術(shù) , 并應(yīng)用國產(chǎn) SCG1催化劑 , 活性為 5kg/g左右。該技術(shù)由于使用茂金屬催化劑體系 , 可以在很多領(lǐng)域取代高壓 LDPE。產(chǎn)品為自由流動粒料 , 通過選擇合適的催化劑和調(diào)節(jié)反應(yīng)條件控制樹脂的 MI 和 分子量分布 , 通過控制共聚單體來控制產(chǎn)品密度。閃蒸反應(yīng)器的流出物 , 從氣態(tài)物流中分離出固體樹脂。其 MI 從 2～ 200g/10min, 密度為 ～ , 分子量分布從極窄到極寬。 )g/10min,密度為 , 可 (177。 (7)高活性體系催化劑已開發(fā) ,THE、 THT、 THB、 三種催化劑的生產(chǎn)技術(shù)可轉(zhuǎn)讓 , THS催化劑不轉(zhuǎn)讓生產(chǎn)技術(shù) , 只出售催化劑。要生產(chǎn)雙峰型產(chǎn)品 , 則要在與反應(yīng)器 1 不同的條件下進行第二步聚合反應(yīng) , 反應(yīng)器 2也加人乙烯、丁烯和補充的分散介質(zhì) , 通過控制可以得到高性能的 PE樹脂。由于此工藝是采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)式 干燥窯進行樹脂的干燥 , 限制了產(chǎn)量的進一步提高 , 最大生產(chǎn)能力為 ２００ｋｔ／ ａ。 大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 15 b. 三井石化工藝 [12] 日本三井石化公司低壓淤漿法生產(chǎn) HDPE 和中密度聚乙烯 (MDPE)的工藝叫 CX 工藝。 雙峰薄膜產(chǎn)品有 :FB1460 和 FB1550, 應(yīng)用于商品包裝、購物袋等領(lǐng)域 , 密度為～ g/cm3。 (4)具有很大的靈活性 , 能生產(chǎn)從很低密度到很高密度的 PE, 包括那此能夠代替以前在高壓反應(yīng)器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯 (LDPE)。這套反應(yīng)系統(tǒng)可以靈活生成雙峰型和單峰型產(chǎn)品 , 分子量分布可以從窄到寬變化可以根據(jù)最終產(chǎn)品要求 ,生產(chǎn)出各種用途牌號。 HDPE 產(chǎn)品主要用途為膜料、壓力管、大型中空容器和擠壓板材。除可改善 PE 的性能外，這種新工藝還不需涉及催化劑的大學(xué)畢業(yè)設(shè)計 12 使用與后處理，從根本上解決了環(huán)境保護的問題。 原位法技術(shù) 工業(yè)上生產(chǎn) LLDPE 通常是在反應(yīng)器中加入一定比例的 α烯烴（如 丁烯、 1己烯和 1辛烯）與乙烯進行共聚，這些單體均由乙烯齊聚生成。住友化學(xué)在這種反應(yīng)器配置方面較有 經(jīng)驗 ，其不僅使用這種配置方式在日本生產(chǎn)LDPE，而且將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給巴西 Opptroquimica 公司。該工藝把淤漿法預(yù)聚技術(shù)與氣相流化床技術(shù)結(jié)合起來，反應(yīng)先在一個小環(huán)管反應(yīng)器中進行，然后預(yù)聚物連續(xù)通過一個或兩 個短停留時間的氣相流化床，兩個氣相流化床中可控制及維持完全獨立的氣體組成，溫度和壓力可獨立控制，實現(xiàn)了產(chǎn)品設(shè)計更大的靈活性。其中冷凝及超冷凝技術(shù)、不造粒技術(shù)、共聚技術(shù)、雙峰技術(shù)、超臨界烯烴聚合技術(shù)以及反應(yīng)器新配置等新技術(shù)的開發(fā)，極大地促進了世界聚乙烯工業(yè)的發(fā)展。 涂層用 LDPE 市場前景廣闊。雙峰技術(shù)于 20 年前打開了高密度聚乙烯薄膜市場，現(xiàn)在其在 管道 應(yīng)用中又獲得了巨大的發(fā)展。 聚乙烯一直是世界需求量最大的通用塑料，從近十年的發(fā)展情況來看，盡管需求增長低于聚丙烯，但其年均增長率仍達到了約 %。這些品級在模塑周期的第一段，流動性好，而后交聯(lián)以形成其卓越的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性、韌性。 注塑 HDPE 有數(shù)不清的應(yīng)用，范圍從可重復(fù)使用的薄壁飲料杯到 5－ gal 罐，消費國內(nèi)生產(chǎn)的 HDPE 的 1/5。其它片材和熱成型產(chǎn)品包括擋泥板、槽罐襯里、盤盆防護罩、運輸箱和罐。包括諸如片材擠塑、薄膜擠出、管材或型材擠塑，吹塑、注塑和滾塑。淤漿反應(yīng)器一般為攪拌釜或是一種更常用的大型環(huán)形反應(yīng)器，在其中料漿可以循環(huán)攪拌。通常地，更高的 MW（更低的熔融指數(shù) MI）增強了熔體強度、更好韌性和 ESCR，但是更高 MW 使加