新人教版化學(xué)選修5高中芳香烴之二-文庫吧在線文庫
【正文】 4 5 0 ~ 5 0 0 ℃2 OOO+ 4 C O 2 + 4 H 2 O順 丁 烯 二 酸 酐2 + 1 5 O 2 1 2 C O 2 + 6 H 2 O點 燃烷基苯（有 αH時）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。 可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進入苯環(huán)位置的作用， 也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。 （一） 用電子效應(yīng)解釋 電 子 效 應(yīng)誘 導(dǎo) 效 應(yīng)共 軛 效 應(yīng)I I n d u c t i u e e f f e c t（ ）C C o n j u g a t i v e e f f e c t（ ） 苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上 π電子的高度離域，苯環(huán)上 的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由 于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云 密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進行親電取代反應(yīng)的難易程 度就不同，進入的位置也不同。 σ絡(luò)合物看 O C H 3 O C H 3HE H EHEO C H 3δδδδδδδδδ4 5 6（ ） （ ） （ ） CH3O能分散（ 4）、（ 6）的正電荷，使 σ絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量 低，易生成，故 CH3O為鄰對位基。分子中十個碳原子不是等同的，為了 區(qū)別 ，對其編號如下： 123456781 09αβαα αβββ1 、 4 、 5 、 8位 又 稱 為 位αβ2 、 3 、 6 、 7位 又 稱 為 位電 荷 密 度 α β 萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時有 10種， 不同時有 14種。 休克爾 提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。含 1 0 個 π 電 子 ， 成 環(huán) C 都 在 同 一 平 面是 閉 環(huán) 共 軛 體 系 ， 有 芳 性 薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負性的，七元環(huán)是正性的，可 表示如下： 薁有明顯的芳香性，表現(xiàn)在能起親電取代反應(yīng)上。 （ 1） [10]輪烯 H Hπ 電 子 = 1 0 , n = 2但 由 于 輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 大 ， 使 環(huán) 發(fā) 生 扭 轉(zhuǎn)不 能 共 平 面 ， 故 無 芳 香 性，（ 2） [14] 輪烯 π 電 子 = 1 4 , n = 3但 由 于 輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 大 ， 使 環(huán) 發(fā) 生 扭 轉(zhuǎn)不 能 共 平 面 ， 故 無 芳 香 性，HHH H（ 3） [18] 輪烯 π 電 子 = 1 8 , n = 4輪 內(nèi) 氫 原 子 間 的 斥 力 微 弱 ， 環(huán) 接 近 于 平 面故 有 芳 香 性，HHH H HH [18]輪烯受熱至 230℃ 任然穩(wěn)定，可發(fā)生溴代，硝化等反應(yīng)， 足可見其芳性。例如： χ=10的叫 [10]輪烯。 例如： 個 π 電 子n = 1個 π 電 子n = 26 1 0 其他不含苯環(huán)， π電子數(shù)為 4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)? 非苯系芳烴。低溫時多為 α萘磺酸，較高溫 度時則主要是 β萘磺酸， α萘磺酸在硫酸里加熱到 165℃ 時，大多 數(shù)轉(zhuǎn)化為 β異構(gòu)體。 第六節(jié) 多 環(huán) 芳 烴 一、聯(lián)苯 二、萘 存 在 于 煤 焦 油 中 ， 白 色 閃 光 狀 晶 體 ， 熔 點 8 0 . 6 ,℃ ,沸 點 2 1 8 有 特 殊 氣 味 , 能 揮 發(fā) 并 易 升 華 , 不 溶 于 水 。 硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為： N O 2δδδ 0 .7 90 .9 50 .6 對位基的解釋 1） 甲基和烷基 C H 3C s p 3C s p 2為為電 負 性 s p2 s p 3電 荷 移 向 苯 環(huán)甲 基 具 有 + ICHH Hδδδ具 有 σ — π 共 軛有 效 應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng) +I和共軛效應(yīng) +C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的 更多，量子化學(xué)計算的結(jié)果如下： C H 310 . 9 61 . 0 1 70 . 9 9 91 . 0 1 111111總 值 為 6 總 值 大 于 6故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進行，主要發(fā)生在鄰、對位上。 A 的 定 位 能 力 次 序 大 致 為 （ 從 強 到 弱 ） O ， ， N H R ， ， O H ， O R ， N H C O R ， N R 2 N H 2 O C O R ， R ， C H 3A2．間位定位基 使新引入的取代基主要進入原基團間位（間位產(chǎn)物大于 50%），且鈍化 苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進行。 例如： C H 2 C H 3C H （ C H 3 ） 2O 2 ， V 2 O 53 5 0 ~ 4 5 0 ℃OOO鄰 苯 二 甲 酸 酐C C H 2 C H 3C H 3C H 3C H 3 C C O O HC H 3C H 3C H 3K M n O 4 / H +第四節(jié) 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時，都可 接受親電試劑進攻，如果取代基對反應(yīng)沒有影響，則生成物中鄰、見間、對位產(chǎn)物 的比例應(yīng)為 2： 2： 1。 苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式 表示如下： E + EHE H++σ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物E 實驗證明，硝化、磺化和氯代是只形成 σ絡(luò)合物的歷程，溴化 是先形成 π絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)?σ絡(luò)合物的歷程。 烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。前者叫付 —克烷基化反應(yīng)， 后者叫付 —克酰基化反應(yīng)。
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