【正文】 體系的分類 ? 若以體系中存在的 物質(zhì)種類或均勻的物質(zhì)部分數(shù) 為分類依據(jù)，熱力學體系還有： 單組分或多組分體系 單相或復相體系 體系中只含一個均勻的物質(zhì)部分稱為 單相體系，含有二個以上均勻物質(zhì)部分的體系稱復相體系。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 體系的性質(zhì) 練習：請應用齊次函數(shù)的性質(zhì)證明廣度量具有加和性？ 證明：設二組分體系由 a、 b兩部分組成，則 n1 1 1 2 2 2a b a bn n n n n n? ? ? ?，1 2 1 21 2 1 2a a b bn n n nn n n n?? ，2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 體系的性質(zhì) 11 2 1 2111 2 1 21111( , , , ) ( , , , )( , , , ) ( , , , )()aa a abb b bababnL L T P n n L T P n nnnL L T P n n L T P n nnnnL L L Ln?????? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 狀態(tài)函數(shù) 體系的一些性質(zhì)， 其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關 。即 ΔZ = Z2Z1 如 ΔT = T2 － T1， ΔU=U2U1 3． 當系統(tǒng)經(jīng)歷一系列狀態(tài)變化，最后回至原來始 態(tài)時，狀態(tài)函數(shù) Z 的數(shù)值應無變化，即 Z 的微變 循環(huán)積分為零 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 狀態(tài)函數(shù) () 式中 ∮ 表示（循環(huán)）積分。 V1 PPT? ???? ?????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 體系的熱力學平衡態(tài)必須同時滿足下列兩個條件（ a） 體系諸性質(zhì)不隨時間而改變；（ b） 當體系與環(huán)境間不存在任何形式的宏觀流（物質(zhì)流或能量流）而且體系內(nèi)部達化學平衡。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱力學第零定律 內(nèi)容：通過導熱壁分別與第三個物體達熱平衡的 任意兩個物體彼此間也必然達熱平衡。恒溫下，測量 V 隨 p 變化關系，并作 pV～ p 圖，外推至 p→0 ， 由 pV 軸截距可求出 () 0limppVR nT??0lim pV?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 理想氣體狀態(tài)方程 代入上式即可求出 R 數(shù)值。 Z1時， pVmRT ， 說明在同溫同壓下實際氣體的體積 理想氣體狀態(tài)方程式計算的結果要大，即氣體的可壓 縮性比理想氣體小。常把這一溫度稱為 波義爾 溫度。高于此溫度時無論加多大的壓力，都無法再使氣體 CO2 液化。此后加壓，體系壓力隨著增加，而液體的可壓縮性遠較蒸氣為小，體積隨壓力變化關系變得陡削。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體的液化和臨界狀態(tài) 臨界溫度和臨界壓力比較容易直接測量，臨界摩爾體積的測量則較困難，常利用同一溫度下液體和蒸氣的密度平均值 隨溫度變化成線性關系，間接地用外推法求出，右圖為應用這一關系以求出 SO2 的臨界密度的示意圖。當實際氣體的臨界壓力 pc 和臨界溫度 Tc 的數(shù)據(jù)為已知，可將某態(tài)下的壓力 p 和溫度 T 換算成相應的對比壓力 pr 和對比溫度 Tr ， 從圖中找出該對比態(tài)下的壓縮因子 Z。 （ 3）等容過程（ isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。 Q的取號： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功 ， 用符號 W表示 。 熱力學能是 狀態(tài)函數(shù) ，是容量性質(zhì) ,用符號 U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。用該式表示的 W的取號為： 環(huán)境對體系作功， W0 ； 體系對環(huán)境作功， W0 。 (3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。39。 ( )p V V??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 1239。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 可逆過程（ reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（ 1）變到狀態(tài)（ 2）之后，如果 能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化 ，則該過程稱為熱力學可逆過程。 容易測定 ， 從而可求其它熱力學函數(shù)的變化值 。 3. 對溫度不變的相變過程 ,熱容可視為無窮大。 呂薩克 — 焦耳實驗得到 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學表示為： ( ) 0TUV? ??H ()U U T? H H即： 在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。根據(jù)熱力學第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點的溫度、壓力也低于 B點的溫度、壓力。 21 = (( ) V VCTC T T? 設 與 無關）21( )dT VT CT ???? ?TaWW?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體 JouleThomson效應 Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程 。 21HH?移項 2 2 2 1 1 1p V U p V? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 –– 湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 10 1. 32 5 k P aJT? J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? ? K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 f f f,p V T 實驗裝置如圖所示。 證明：設始態(tài)為 終態(tài)體積為 則 恒溫可逆膨脹功 絕熱可逆膨脹功 1 1 1,p V T 及2 V21 1 11l n l nT VW nR T P V xV? ? ?111 1 1 1 121111aP V V P VWxV??????????????? ? ? ??? ????????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程 兩者之比為 當 x→0 當 x→1 ， 則 對此，可應用羅必塔法則求極限 ? ?11 l n1aTxWWx ??????? ?2 TaWVW? ? ? ?，00TaWW ?? ? ? ?? ?39。 VC1 ( 6)pV K? ????1 2 ( )T V K? ? ????2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的 Cp恒大于 Cv 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 熱容 若將熱容與溫度的關系視為線性關系 ,則有 ? ? ? ?212221122 1 2 1122( ) ( ),2TTPPPPPa bT dT b T TTTC a a bT T T TC T C TC a b T C? ????? ? ? ? ????? ???? ? ??2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2 .10 熱力學第一定律對理想氣體的應用 ?蓋 ?呂薩克 — 焦耳實驗 ?理想氣體的熱力學能和焓 ?理想氣體的 Cp與 Cv之差 ?絕熱過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 摩爾熱容 Cm： 單位為： 。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 可逆過程（ reversible process） 可逆過程的特點： （ 1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （ 3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （ 4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。顯然 ，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功； 可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。 ,1 2( ) eW p V V? ? ?整個過程所作的功為三步加和。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 功與過程 e ,4 e dW p V?? ?21i dVVpV?? ? 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。( 39。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 第一定律的文字表述 第一類永動機（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。 即： 1 cal = J 這就是著名的 熱功當量 ，為能量守恒原理提供了科學的實驗證明。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。 解 3200 200 m ol 200 , Z 4640 30rcrcTTnTZ nR T Z nR TppV Vp? ? ? ? ?????? ? ? ????? 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 實際氣體物態(tài)方程 或 pr= 在 Tr 附近，作 pr= 直線交 Tr 于 Z= 處（參考圖 115），此 Z 值即為同時滿足 Tr= 和 pr= 的對應態(tài)的壓縮因子值，以之代入公式 3. 26r c cp p p Z p? ? ? 6 6 46 40 11 49 6 kPp ? ? ? ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 2． 6 熱力學第一定律 ?熱功當量 ?能量守恒定律 ?熱力學能 ?第一定律的文字表述 ?第一定律的數(shù)學表達式 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主