磷酸生產(chǎn)過程中的化學反應概論-文庫吧在線文庫
【正文】 么如何在該區(qū)內(nèi)實現(xiàn)二水流程呢？ 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在二水物法的生產(chǎn)中，由于半水物形成晶核需要的活化能最小，故首先析出的是處于不穩(wěn)態(tài)的半水物 ； ? 之后半水物轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的二水物； ? 最后二水物在轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的無水物； 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 80℃ 下，半水物 ? 二水物的轉(zhuǎn)化平衡點發(fā)生在磷酸溶液含 33％ P2O5時； ? 當磷酸溶液的質(zhì)量分數(shù)高于 33％ P2O5 ，轉(zhuǎn)化順序為半水物 → 無水物； ? 低于 33％，轉(zhuǎn)化順序為半水物 → 二水物 → 無水物。 ? 實際轉(zhuǎn)化期則是指半水物結(jié)晶開始轉(zhuǎn)變?yōu)槎锝Y(jié)晶 。同時由于酸解反應槽多采用有大量循環(huán)料漿(回漿 )的連續(xù)式生產(chǎn)，新結(jié)晶可在原有結(jié)晶基礎(chǔ)上成長，故也可大大加快半水物到二水物的轉(zhuǎn)化過程。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 圖 16為溫度 75℃ ，30% P2O5的磷酸中的飽和與過飽和曲線圖。 ? 晶核的生成 ? 晶核生成的機理有兩種： ? 一次成核 ； ? 二次成核 ； 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在工業(yè)結(jié)晶器中，碰撞成核占據(jù)首要地位，其成核方式有晶體與攪拌槳之間的碰撞、晶體與結(jié)晶器內(nèi)表面之間的碰撞及晶體之間的碰撞。 ? 溫度低于 T1時，二水物比半水物穩(wěn)定（但仍為介穩(wěn)態(tài)），高于T1時，半水物比二水物穩(wěn)定。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 對結(jié)晶轉(zhuǎn)化過程的影響 ? A、 鐵、鋁、鎂的影響 ? 通過圖可以看出， Fe3+和 Al3+對轉(zhuǎn)化過程的影響不大； ? Mg2+對轉(zhuǎn)化有明顯的延緩作用，其影響程度隨Mg2+含量的增大而增大。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 若 SO42含量再適當提高，則生成由若干針狀結(jié)晶圍繞著一個中心晶核締結(jié)在一起的聚晶。 ? 適用于硫酸鈣結(jié)晶改良的添加劑，主要是含12～ 30個碳原子的烷基和芳香基磺酸或烷基、芳香基的磺酸、硫酸衍生物的羧基酸或它們的鹽類 。 萃取工藝條件的選擇 ? 過低的 SO3含量會促使硫酸鈣形成薄片狀難于過濾和洗滌 ； ? SO3含量提高后還能減少硫酸鈣結(jié)晶中 HPO42在晶格上對 SO42+的取代作用，減少共晶損失。 萃取工藝條件的選擇 ? MgO對 SO3含量的控制影響較大。 萃取工藝條件的選擇 ? 液相 P2O5含量 ? 磷酸的濃度常用液相含量來表示。 萃取工藝條件的選擇 ? 提高液固比雖然可以改善操作條件，有利于磷礦分解與硫酸鈣的結(jié)晶，但會降低酸解反應槽的生產(chǎn)能力或縮短反應時間。 ? 反應時物料在酸解槽內(nèi)的停留主要取決于硫酸鈣晶體的成長時間。 ? 投礦量和礦粉細度在正常生產(chǎn)中它是穩(wěn)定不變的。因為溫度影響液相粘度和液體的表面張力。此機械消泡能耗僅指除沫槳的能耗，并不代表整體攪拌槳的能耗。若二者兼顧，則會收到更好的效果。二者的含量越高，該磷礦的發(fā)泡性越強，泡沫的穩(wěn)定性也越強。 萃取過程中發(fā)泡的原因和處理 ? 添加消泡劑 ? （ 1）使用合乎標準的消泡劑； ? （ 2）定點，定量添加消泡劑； ? （ 3）連續(xù)，穩(wěn)定的添加消泡劑。 ? 不同產(chǎn)地的磷礦發(fā)泡性不同。 萃取工藝條件的選擇 ? 礦粉粒度 ? 磷礦分解是在礦石表面進行的，對于單位質(zhì)量的礦石，粒度越小，其表面積越大，反應越快； ? 礦石粒度越小，研磨消耗的動力越大； ? 粒度過小，反應過快，硫酸鈣過飽和度增加，對結(jié)晶不利； ? 粒度過小，分散性泥質(zhì)影響加大，可能堵塞濾布影響過濾的正常進行。 萃取工藝條件的選擇 ? 攪拌強度 ? 提高攪拌強度，能使反應物料混合均勻，有助于消除局部過濃并加速界面層離子的擴散，促進磷礦顆粒表面的更新，對防止 “ 包裹 ” 現(xiàn)象，增加反應速度，改善結(jié)晶條件和消除泡沫等均有好處。 萃取工藝條件的選擇 ? 料漿液固比 ? 料漿的液固比是指料漿液相（磷酸溶液）對固相（磷石膏）的質(zhì)量比。 萃取工藝條件的選擇 ? 反應溫度 ? 提高反應溫度能加快反應速度，提高分解率，降低液相粘度，減小離子擴散阻力。 萃取工藝條件的選擇 ? 由于使用磷礦石品味與其中各種雜質(zhì)的含量不同，所以 SO3實際控制的含量也有差異。超過這個臨界點后，效果反而下降。 ? 大量的溶解態(tài)硅可促使晶體成針狀。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? C、其他雜質(zhì)的影響 ? 實驗證明， Ce3+、 La3+、 Sr3+等金屬離子對轉(zhuǎn)化過程起延緩作用。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 晶體的成長 ? 晶體生長過程由三個步驟組成： ? A：待結(jié)晶的溶質(zhì)藉擴散穿過靠近晶體表面的靜止液層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體表面，此為擴散過程； ? B：到達晶體表面的溶質(zhì)長入晶面，使晶體長大并同時放出結(jié)晶熱，此為表面反應過程； ? C：放出來的結(jié)晶熱藉傳導回到溶液中，稱為傳熱過程。 ? 在達到臨界過飽和度之前，晶核的生成實際上是不可能的； ? 一旦越過了臨界過飽和度之后，晶核的生成速度將迅速增加，這一變化使得曲線有一個明顯的轉(zhuǎn)折。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在不飽和區(qū) ， 結(jié)晶無法生成； ? 在自發(fā)成核區(qū) ， 結(jié)晶以非常高的速率生成 。 ? 過飽和度越大，結(jié)晶的推動力也就越大。 ? 可以認為在反應進行的時間內(nèi)，二水物是基本穩(wěn)定的。 ? 至于轉(zhuǎn)化形成的介穩(wěn)態(tài)二水物再繼續(xù)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的無水物則進行極慢。 ? 這種轉(zhuǎn)化速度的差異為濕法磷酸生產(chǎn)方法的選擇提供了重要的理論依據(jù)。 硫酸鈣的生成和結(jié)晶 ? 在 80℃ 下，二水法磷酸的理論最高濃度約為 33％。 5 4 3 2 4 2 3 442( ) 5 5 35 (1 1 )C a F P O H SO nH O H P OC aSO nH O H F? ? ?? ? ? ? ?影響磷礦石分解反應速率的因素 ? 礦粒的有效表面積 ? 磷礦石酸解的反應是在礦石表面進行的，提高礦粒的有效表面積，可以顯著的提高反應速率。 磷礦石分解的反應機理 ? 在沒有包裹現(xiàn)象發(fā)生的情況下，整個反應過程只經(jīng)歷了三個步驟，而有包裹現(xiàn)象時，則經(jīng)歷了 5個步驟，而整個化學反應發(fā)生的速率，為反應各步驟所用的時間之和。 磷礦石分解的反應機理 ? 對于液固相反應，反應中存在有液膜擴散、固體產(chǎn)物層（也稱灰層）擴散和化學反應三個步驟，所以存在過程為液膜擴散控制、固體產(chǎn)物層（灰層）擴散控制和化學動力學控制三種特殊情況，對于無包裹現(xiàn)象產(chǎn)生的反應，則不存在固體
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