【正文】 石生成機(jī)理和詳細(xì)過程是困難的。 到目前為止，只有方鈉石的硅鋁比范圍可以從 1到無 窮大。此外 ，溫度也會(huì)影響晶體的形貌，因?yàn)椴煌纳L面 有不同的活化能，溫度對(duì)其影響不一樣。即：初始介穩(wěn)的 相遞次轉(zhuǎn)化到一個(gè)熱力學(xué)更穩(wěn)定的相，最后直至生成 最穩(wěn)定的相。 45 陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。 陰離子對(duì)硅鋁沸石的合成影響 不大，它們的影響常被忽略 47 但少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能促 進(jìn)沸石的成核和加速晶化，如高氯酸鹽、氯酸鹽、 磷酸鹽、砷酸鹽等能大大縮短 ZSM— 5和 TS— 1等 MFI材料的晶化時(shí)間。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶 化，例如在攪拌下得到 A型沸石而不攪拌 則得到 X型沸石。通過選擇不同的 溶劑，人們可以更有效地控制合成。因?yàn)橐叶肥且粋€(gè)二齒 配體，它能與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配離 子，在納米材料的合成中除起溶劑作用外， 還起著控制產(chǎn)物形貌的模板劑作用，而螯合 配離子的形成被認(rèn)為是獲得低維納米材料的 重要原因。 如 F. Gao等采用十二硫醇輔助的溶劑熱技術(shù)，以 CdCl2和硫脲為原料，乙二胺為溶劑于 160176。研究 顯示，改變水和二乙基三胺的體積比，可以控制終產(chǎn)物 的形貌：水 /二乙基三胺為 1:，產(chǎn)物為納米帶；體 積比為 1或 4時(shí)，產(chǎn)物分別為納米片組成的球形花或納米 球；當(dāng)溶劑中二乙基三胺進(jìn)一步增加時(shí)，將獲得包覆 ZnS/DETA復(fù)合材料的 ZnS納米帶。 圖 Te納米管 (帶 )的 TEM照片： (a, e)Te納米帶， (b d)發(fā)生卷曲的 Te納米帶 Adv. Mater., 2023, 14(22), 16581662. 70 圖 Te納米管 (帶 )的 TEM照片： (fg) Te納米管， (h) Te 納米帶卷曲形成 Te納米管的過程 Adv. Mater., 2023, 14(22), 16581662. 71 Y. Xie等采用表面活性劑輔助的乙醇熱路線成功地制 備了 PbX(OH) (X=Cl, Br, I)微管。 C二次蒸餾水中，再另取 5mmolAgNO3溶解在 10mL二次蒸餾水中，將上述兩溶液混合在高壓釜中， 在 160176。 ?用水熱法還可制備出其他高質(zhì)量的單 晶材料，如剛玉 (αAl2O3)、 Cr3+摻雜的 ? Al2O3及在酸性溶液中生長的 Au、 Ag、 As、 Te、 CuO等單晶。 C 79 研究不同水熱反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的形貌，可以了解終產(chǎn) 物的形貌演化過程。 如 Cooper等以咪唑類的離子液體為溶劑，成功 地合成了幾種磷酸鹽基的沸石分子篩。 86 實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)配體分別為甲胺、乙胺、丙胺、丁 胺和辛胺時(shí)，所得 ZnO粒子的形貌都不相同。 C不同配體 時(shí)所得 ZnO納米晶的代 表性 SEM和 TEM照片。當(dāng) [OH]/Zn2+從 1/10，經(jīng) 1/5變化到 1/，終產(chǎn)物的形貌從像花狀的結(jié) 構(gòu)逐漸變化到像珊瑚狀結(jié)構(gòu)，最后變成不規(guī)則的粒子 圖 堿的濃度對(duì)最終產(chǎn)物形貌 的影響 (配體丙胺，溫度 110176。 C, (b)70176。 C下所得 產(chǎn)物的形狀象香蕉，這是由微米級(jí)的雙錐形棒組 裝而成的； 110176。下 層為前驅(qū)體離子液體 Zn(NH2R)4(NTf2)2。 圖 不同鉛離子源時(shí)所得產(chǎn)物的 SEM照片： A) Pb(NO3)2， B) PbSO4 Mater. Res. Bull., 2023, 42(1), 1726. 82 四、無機(jī)材料的離子液體熱合成 ?離子液體 (ionic liquid)作為一種變通的溶劑介質(zhì)， 在合成、催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域已吸引了廣 泛的研究興趣。當(dāng) Pb2+/S2O32 = 1:1時(shí)產(chǎn)物的形貌為三棱柱； 1:2時(shí)則為立方體； 1:3時(shí)魔方結(jié)構(gòu)開始形成； 1:4時(shí)形成完美的魔方結(jié)構(gòu)狀晶體 77 圖 不同摩爾比率下產(chǎn)物的 SEM照片： Pb2+/S2O32摩爾比 (A) 1:1, (B) 1:2, (C) 1:3 and (D) 1:4. 78 反應(yīng)溫度是影響產(chǎn)物形貌的另一個(gè)重要因素。 C之間，上半部 (結(jié)晶區(qū) )在 330350176。 圖 產(chǎn)物的 SEM照片： (a, d) PbCl(OH), (b, e) PbBr(OH), (c, f) PbI(OH) Chem. Lett., 2023, 33(2), 194195. 72 利用水熱、溶劑熱技術(shù)也能合成一些其他形貌的低維納 米材料。利用同樣的方法，該課 題組還成功地 獲得其他稀土氫氧化物和相應(yīng)的氧化物納米管，包括 Tb(OH) Y(OH)3和 Tb4O Y2O3納米管。 C下反應(yīng) 18h， 成功獲得了單晶 SnO2納米棒。而正丁胺分子 只含有一個(gè) NH2，不能與金屬形成 螯合物，只能與金 屬離子按 c方式配位。出現(xiàn) 伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。 50 水熱合成體系中觀察到的模板作用原理和 生成機(jī)理也適于非水溶劑體系 溶劑的選擇是能否成功合成分子篩的 關(guān)鍵因素之一。鹽有時(shí)也可以作為模板劑， 尤其是方鈉石 (SOD)和鈣霞石 (CAN)的生成，陽離子 和陰離子同時(shí)進(jìn)入 SOD或 CAN籠中。同樣的原因高硅沸石和全硅分 子篩只能在有機(jī)陽離子的存在下才能被合成出來，這是由于有 機(jī)陽離子有較大的尺寸和較低的電荷密度，單位體積內(nèi)電荷數(shù) 較少，因此需要較低的骨架電荷來平衡。硅酸聚合時(shí)釋放出一些 OH，導(dǎo)致晶體從內(nèi)向外硅鋁比降低。例如， A型沸石和 X型沸石 有很高的孔隙度 (可達(dá) 50％ )，通常是在較低的溫度 (100℃ 左右 )下合成，而高溫 (例如 351℃ )常常生成致 密相。 42 陳化能提高成核速度。 源 用 40 不同的硅源或鋁源具有不同的溶解度，會(huì)影響反應(yīng)動(dòng) 力學(xué)，影響晶體尺寸大小，甚至得到不同的晶相。 水熱技術(shù)是沸石分子篩合成的經(jīng)典和適宜方法之一， 而用溶劑熱技術(shù)合成沸石分子篩是從 1985年 Bibby和 Dale在乙二醇 (EG)和丙醇體系中合成全硅方鈉石開始 的。不易形成大的單晶，除非在非常小的過飽和或過冷條件下進(jìn)行。 30 ?水熱、溶劑熱實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵因素是裝滿度 ?裝 滿 度指反 應(yīng) 混合物占密 閉 反 應(yīng) 釜的體 積 百 分?jǐn)?shù) ?直接涉及到實(shí)驗(yàn)的安全及成敗 水的臨界溫度是 374℃ ，此時(shí)的相對(duì)密度是 ，即意味 30％裝滿度的水在臨界溫度下實(shí) 際上是氣體，所以實(shí)驗(yàn)中既要保證反應(yīng)物處于 液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝 滿度而導(dǎo)致的過高壓力 (否則會(huì)爆炸 )。 水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置和技術(shù)程序 水熱、溶劑熱反應(yīng)裝置 分類 實(shí)驗(yàn)用高壓彈 培育大晶體 (如水晶等 )用 的大容積 (10500L)裝置 莫雷型 布利季曼型 自緊式高壓釜，隨著容器內(nèi)部 壓力的增加可以自動(dòng)壓緊到更 高壓力 (適用于較高壓力 )。 晶體的習(xí)性依賴這種效應(yīng)并為被優(yōu)先吸附在確 定晶面上的雜質(zhì)如染料所影響，從而減低了這 些面上的生長速率 24 (3)晶化反應(yīng)速率整體上是增加的，在各 面上的不同增長速率傾向于消失； (4)缺陷表面的生長比無缺陷的光滑平面 快； (5)在特定表面上無缺陷生長的最大速率 隨著表面積的增加而降低。 水熱、溶劑熱體系的成核與晶體生長 一、成核 水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多 針對(duì)無機(jī)晶體 形成無機(jī)晶體的步驟 在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑 產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì) 自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。 因此，即使是在常溫下不溶于水的礦物或其它有機(jī) 物，在高溫高壓水熱條件下，也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促 進(jìn)反應(yīng)。 (6)脫水反應(yīng) 一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng) 例如 10 (7)分解反應(yīng) 分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng) 例如 FeTiO3 ??FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH ??Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O ??FeO + K2O 7 二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型 (1)合成反應(yīng) 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化 合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。 4 ?水熱、溶劑熱