【正文】 free expansion）（ 向真空膨脹） δWe,1=PedV=0 （ pe保持不變） We,2=Pe(V2V1) 0e =p因?yàn)? 體系所作的功如陰影面積所示。 因?yàn)閮?nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用 dU表示； Q和 W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用 ?表示，以示區(qū)別。 內(nèi)能的幾點(diǎn)特性 ： (a)內(nèi)能 是體系狀態(tài)的 單值函數(shù) ，即狀態(tài)一定內(nèi)能就有一 個(gè)確定的值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）熱力學(xué)第一定律的文字表述 第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)（ first kind of perpetual motion mechine) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以 不斷對(duì)外作功 的機(jī)器稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。 W的取號(hào)： 環(huán)境對(duì)體系作功 ， W 0； 體系對(duì)環(huán)境作功 ， W0。 對(duì)于 一定量的單組分均勻體系 ，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有定量的聯(lián)系。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為： 異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi) 用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為 熱力學(xué)變量 。 環(huán)境（ surroundings） 與體系密切相關(guān) 、 有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境 。 這種 被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為體系 ， 亦稱(chēng)為 物系或系統(tǒng) 。宏觀可測(cè)性質(zhì) 用 來(lái)描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱(chēng)為熱力學(xué)變量。具有這種特性的物理量稱(chēng)為 狀態(tài)函數(shù) （ state function）。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 狀態(tài)方程 體系 狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式 稱(chēng)為狀態(tài)方程（ state equation ）。 Q的取號(hào)： 體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功 ， 用符號(hào) W表示 。 熱力學(xué)第一定律 是人類(lèi)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）內(nèi)能 ? 內(nèi)能 的 絕對(duì)值無(wú)法確定 ，即一個(gè)體系在某一狀態(tài)下它的內(nèi)能是多少?zèng)]有意義，但這并不影響我們討論問(wèn)題，我們關(guān)心的焦點(diǎn)是體系由始態(tài)變到終態(tài)后內(nèi)能的改變量是多少。若吸的熱小于對(duì)外所作的功，不足的能量靠消耗體系的內(nèi)能供給。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）功與過(guò)程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng) 4種不同途徑，體積從 V1膨脹到V2所作的功。 V2V2p 可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 1p 1V39。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨 脹 過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。 （ c） 等容過(guò)程（ isochoric process) 在變化過(guò)程中，體系的容積始終保持不變。 規(guī)定物質(zhì)的量為 1 mol的熱容 。例如，氣體的 等壓摩爾熱容與 T 的關(guān)系 有如下 經(jīng)驗(yàn)式 ： （ 3）熱容與溫度的關(guān)系 2,mpC a bT c T= ? ? ? ???2,m 39?；蛘哒f(shuō) 只有體積功時(shí)，體系定壓所吸的熱全部用來(lái)增加體系的焓。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1） GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1） GayLussacJoule實(shí)驗(yàn) 以上實(shí)驗(yàn)表明，氣體向真空膨脹時(shí)，內(nèi)能不隨體積的變化而變化，即溫度不變內(nèi)能也不變 。 對(duì)于 理想氣體 ： 因?yàn)榈热葸^(guò)程中，體系所吸的熱全部用來(lái)升高溫度增加內(nèi)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除升高溫度增加內(nèi)能外，還要多吸收一些熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以 氣體的 Cp恒大于 Cv 。 VC1p V K? =1 2T V K? ? =?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 過(guò)程方程式推導(dǎo)： Q=0, Δ U=W, nCv,mdT=PdV dVVn R Tm d Tn C v ?=, ?? ?= 2121, VVTT VdVRTdTmCv1212,VVR I nTTm I nCv ?= mCvmCpRVPVPTT ,112212 ?==理想氣體?== mCv mCpVVm I nCpPPm I nCv ,2112 令P1V1γ =P2V2γ 或 PVγ =K， 同理可推出另外兩式。 顯然， AC線下的面積小于 AB線下的面積， C點(diǎn)的溫度、壓力也低于 B點(diǎn)的溫度、壓力。 f f f,pVT 實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 TJ? =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。 B,0n BnB?設(shè)某反應(yīng) D E F GD E F G? ? ? ?? ? ??? ? ? ? ????? == ,tt Dn En Fn Gn0,0 == ?t D,0n E,0n F,0n G,0n 單位： mol ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 1）反應(yīng)進(jìn)度（ extent of reaction ） 引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)： 在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即： GD E FD E F Gdd d dd nn n n?? ? ? ?= = = = = ??? 反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。 rpQH=DpQpQ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 2）等壓、等容熱效應(yīng) 與 的關(guān)系 pQ VQpVQ Q n R T= ? D當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)： r m r m BBH U R T?D = D ? ?式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 3）熱化學(xué)方程式 ?反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol ， 表示 按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 （ 4）壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 不規(guī)定溫度 ，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 赫斯定律 例如：求 C(s)和 生成 CO(g)的反應(yīng)熱。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (2)離子生成焓 1fm ( H C l ,g) kJ m olH ?D = ? ?$查表得 fm ( H , a q) 0H ?D ? =$規(guī)定： kJ m ol ( kJ m ol )??= ? ? ? ? ?所以： 例如： 17 5 . 1 4 k J m o l ?= ? ?s o l m f m f m f m(2 9 8 K ) (H , a q ) ( C l , a q ) (H C l , g )H H H H??D = D ? ? D ? ? D$ $ $ $2HOH Cl ( g , ) H ( a q ) Cl ( a q )p ?????? ? ? ?$fm ( C l , aq)H ?D?$11 6 7 . 4 4 k J m o l ?= ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 ?下標(biāo) “ c”表示 bustion。 O H ( l )CHg)(Og)(2HC ( s ) 322 21 =??f m 3 c m c m 2( C H O H , l ) ( C , s ) 2 ( H , g )H H HD = D ? D$ $ $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則： 3C H OH(l )例如：在 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下： c m 3 ( C H O H , l )HD $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 計(jì)算時(shí)要注意以下幾點(diǎn) （ 1）求反應(yīng)熱時(shí)要注意所給數(shù)據(jù)是 生成焓 還是 燃燒焓 ，因?yàn)橛?jì)算公式不同。用公式表示為： 2dn1,2()d T p nQn??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (5)稀釋熱 稀釋熱也可分為兩種： 積分稀釋熱： 把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 O2(g) = H2O(l) DrHm ? (298K)= H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)的 DrHm?(393K)=? ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱反應(yīng) 絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中， 焓變?yōu)榱?，則可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。我們已經(jīng)會(huì)用生成熱和燃燒熱計(jì)算 298K 時(shí)的反應(yīng)熱，其它溫度下的反應(yīng)熱如何計(jì)算呢？基熱爾霍夫定律就用來(lái)解決該問(wèn)題。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (4)溶解熱 溶解熱是指溶解過(guò)程中的焓變值，通常分為兩種： 積分溶解熱： 一定的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總和。 cmHD $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 (3)燃燒焓 指定產(chǎn)物通常規(guī)定為： g)(COC 2? O ( l)HH 2?g)(SOS 2? g)(NN2?H C l( aq )Cl ? 金屬? 游離態(tài) 顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意， K時(shí)的燃燒焓值有表可查。 顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。 B?3DCEA2 ?=?利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為 K） p$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 自鍵焓估算生成焓 一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。 固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)： 壓力為 Pθ 的純固體或純液體。 若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。 式中： ΔrHm θ ()表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在 K， 反應(yīng)進(jìn)度為 1 mol 時(shí)的焓變。 ? 舉例。 1 0 1 .3 2 5 k P aJT?J T 0. 4 K / 10 1. 32 5 k P a? = K 但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。 21HH=移項(xiàng) 2 2 2 1 1 1U p V U p V? = ?W總 = W1+W2 = p2V2 p1V1 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 焦 ––湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 假設(shè) Cv與溫度無(wú)關(guān) )( 2121TTCdTCUWVTTV?=?=D?= ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 實(shí)際氣體 JouleThomson效應(yīng) Joule在 1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的， 1852年 Joule和 Thomson 設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)為節(jié)流過(guò)程 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/21 絕熱過(guò)程（ addiabatic process) 絕熱可逆過(guò)程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在 PVT三維圖上看得更清楚。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時(shí)，若體系對(duì)外作功，內(nèi)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。焦耳發(fā)現(xiàn)實(shí)際氣體向真空膨脹時(shí)水浴溫度有微小變化，氣體的起始?jí)毫υ降停?dT越小，起始?jí)毫υ降停瑢?shí)際氣體的行為越接近理想氣體，所以得出推論： 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無(wú)關(guān) 。因?yàn)?ΔH ＝ ΔU ＋ Δ (PV)， Δ(PV