【正文】 對(duì)彈性起到一定的阻礙作用，游離末端數(shù)隨分子量的增大而減小，所以分子量增加，硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之增大。噻唑類或次磺酰胺類促進(jìn)劑并用秋蘭姆類或胍類促進(jìn)劑，對(duì)提高定伸應(yīng)力作用明顯。填充劑的加入量越大，補(bǔ)強(qiáng)性越明顯，硫化膠的硬度越高。橡膠的磨耗有如下三種形式：一是磨損磨耗：橡膠以較高的摩擦系數(shù)與粗糙表面相接觸時(shí)，摩擦表面上的尖銳粒子不斷的切割、扯斷橡膠表面層的結(jié)果。Tg低的橡膠的耐磨性好，橡膠的耐磨性隨其Tg的降低而提高，如BR。炭黑的分散性對(duì)膠料的磨耗性影響最大。較有效的防老劑有404010NA、4020等。再者，與金屬相比，橡膠容易產(chǎn)生老化現(xiàn)象。橡膠在磨蝕磨耗和疲勞磨耗中也產(chǎn)生這種磨耗?？傊鹉z的疲勞破壞不單是力學(xué)疲勞破壞，往往也伴隨著熱疲勞破壞。以不飽和橡膠為主體的硫化膠，在空氣中的耐疲勞破壞性比在真空中低，這說(shuō)明氧化作用能加速疲勞破壞。當(dāng)橡膠受到上述往復(fù)外力作用時(shí)，為了達(dá)到變形，勢(shì)必受到分子間的粘阻力所阻擋，并導(dǎo)致應(yīng)變滯后于應(yīng)力。例如，橡膠的阻尼特性就和滯后損失密切相關(guān)，一個(gè)膠種的滯后損失越大，則阻尼性也越好，對(duì)機(jī)械能或聲能的阻隔效果也越好。盡管這兩種基本觀點(diǎn)的出發(fā)角度不同，但卻存在一個(gè)共同點(diǎn)，即疲勞破壞都源于外加因素作用下，橡膠材料內(nèi)部的微觀缺陷或薄弱處的逐漸破壞。影響NR疲勞壽命的因素硫化體系的影響 含硫黃硫化體系是NR的主要硫化體系之一，也是應(yīng)用最為廣泛的硫化體系。這是因?yàn)榘滋亢谑且环N補(bǔ)強(qiáng)填料，顆粒尺寸較小。另外高溫還會(huì)影響到材料的模量和拉斷伸長(zhǎng)率。對(duì)應(yīng)變一定的疲勞條件來(lái)說(shuō)，交聯(lián)密度增大則會(huì)使每一條分子鏈上緊張度增大，從而使硫化膠的割口易于增長(zhǎng)，所以炭黑用量較小時(shí)硫化膠的耐疲勞破壞性越好。SBR和IIR由于存在較大的空間位阻效應(yīng)使得彈性降低。填料的粒徑越小，表面活性越大，結(jié)構(gòu)性越高，形成結(jié)合膠的量增加，相當(dāng)于減少了橡膠分子的有效體積分?jǐn)?shù)，對(duì)硫化膠的彈性越不利。一般隨定神應(yīng)力和硬度的增大，扯斷伸長(zhǎng)率下降，回彈性大、永久變形小的，扯斷伸長(zhǎng)率則大。隨填充劑用量增加，扯斷伸長(zhǎng)率降低。不同的工藝對(duì)膠料的粘度要求不同。溫度對(duì)化學(xué)塑解劑的作用效果有重要影響，塑解效果隨溫度升高而增大。橡膠與配合劑之間的浸潤(rùn)性既取決于配合劑本身的性質(zhì)，也與橡膠的性質(zhì)密切相關(guān)。常用的淺色填料中，碳酸鈣和陶土的工藝性能較好，在大填充量時(shí)也能很快吃粉。橡膠對(duì)軟化劑的吸收速度也是混煉過程的重要問題。NR和CR均為結(jié)晶性橡膠，在混煉時(shí)形成拉伸結(jié)晶，包輥性較好。日本學(xué)者河島順次的解釋是：在橡膠制品加工過程中，未硫化膠或混煉膠的拉伸強(qiáng)度或者其挺性稱為生膠強(qiáng)度。生膠強(qiáng)度高、自粘性優(yōu)異且具備收縮性的橡膠，其包輥性也好，而合成橡膠（CR除外）一般挺性較差，其中多為膠粘性的。上述包輥性好的混煉膠同時(shí)進(jìn)行壓片，可看作加工性良好。與壓片作業(yè)相比，織物貼膠作業(yè)中橡膠的包輥性尤其重要，但出于對(duì)抗焦燒性、與織物的粘著性、橡膠表面狀況和減輕輥筒負(fù)荷等方面的考慮，要對(duì)橡膠進(jìn)行一定程度塑煉，以使橡膠分子鏈充分?jǐn)嗔?，這樣往往要損失一定的生膠強(qiáng)度，特別對(duì)于NR更是如此。因此，雖然各生產(chǎn)廠家所要求的膨脹程度存在一定差異，但所使用的未硫化膠都要具有成型膨脹后不裂開的生膠強(qiáng)度。 SBR和BR的生膠強(qiáng)度與上述結(jié)晶性橡膠相比，作為非結(jié)晶性SBR和BR的生膠強(qiáng)度較低，其原因何在呢，Hamed采用圖7所示剝離試驗(yàn)方法進(jìn)行了研究。因此可以說(shuō)，無(wú)定形SBR的生膠強(qiáng)度與分子鏈間的內(nèi)摩擦有很大的相關(guān)性。由圖13可見，各曲線均表現(xiàn)為負(fù)梯度（應(yīng)力軟化）。乙烯含量為40～50%的EPDM，其乙烯和丙烯單元按統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，無(wú)論嵌段存在與否都是微量的，因此與其它合成橡膠一樣，生膠強(qiáng)度較低。這是因?yàn)橐蚁┑慕Y(jié)晶性隨著乙烯基增加而提高。根據(jù)出口正太郎的論文，補(bǔ)強(qiáng)性較大的炭黑、白炭黑、硬質(zhì)陶土、碳酸鎂、活性碳酸鈣等填充劑可增強(qiáng)混煉膠挺性即生膠強(qiáng)度，而氧化鋅、硫酸鋇、鈦白粉等反而會(huì)減弱混煉膠挺性（圖23）。由該凝聚力對(duì)結(jié)合橡膠炭黑聯(lián)合體影響所產(chǎn)生的勢(shì)力范圍，要比孤立的橡膠分子鏈大得多。此外，IR添加高耐磨炭黑時(shí)，自然會(huì)形成結(jié)合橡膠，但在低拉伸時(shí)生成層狀晶核太慢，所以不可能生成與結(jié)合橡膠炭黑聯(lián)合體相連結(jié)的應(yīng)力引發(fā)層狀結(jié)晶的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體。與N990炭黑膠料相比，N110炭黑膠料的生膠強(qiáng)度很高，是該膠料存在大量結(jié)合橡膠和填料包藏橡膠的作用。因此為使膠料取得足夠的加工安全性，在配方設(shè)計(jì)上應(yīng)盡量選用后效性或臨界反應(yīng)溫度較高的促進(jìn)劑，也可添加防焦劑來(lái)進(jìn)一步改善。表面含酸性基團(tuán)的填料，如白炭黑、陶土對(duì)促進(jìn)劑等有吸附作用，會(huì)使膠料焦燒期延長(zhǎng)。自粘性在成型過程中很重要，因而也被稱為成型粘性?？昭ǖ娜莘e越大，穴數(shù)越多，自粘力水平越高。以NBR為例，腈基含量不同，擴(kuò)散活化能也不同。但并非所有軟化劑都如此，如石蠟等品種易噴出表面，妨礙界面接觸，不利于自粘。（c）粘合增進(jìn)劑（增粘劑）粘合增進(jìn)劑主要有以下幾個(gè)方面的作用：①改善SR的自粘性，提高加工性能；②提高膠粘劑的內(nèi)聚力和對(duì)各種表面的粘合性，增強(qiáng)其耐熱性及粘合保持性；③增大膠粘帶用膠粘劑、熱熔膠粘劑和印刷油墨等的粘合力。工藝條件工藝方面 ，提高自粘性的途徑包括：①摻用NR（對(duì)SR而言）；②用溶劑擦拭待粘表面，讓溶劑小分子進(jìn)入待粘表面，促進(jìn)相互擴(kuò)散；③對(duì)貼合部位加熱、加壓，增強(qiáng)分子熱運(yùn)動(dòng)，使界面部位的分子更貼近。內(nèi)部復(fù)合又可以區(qū)分為橡膠之間的復(fù)合，橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑、填充劑之間的復(fù)合。不同橡膠之間的粘合作用力，首先取決于兩種橡膠溶解度參數(shù)是否接近。只要工藝過程符合“接觸－潤(rùn)濕－擴(kuò)展－鍵合”的規(guī)律，我們都可以把它看作是粘合?？梢哉f(shuō)，路易斯酸堿度是混煉膠體系硫化的促進(jìn)劑和抑制劑。顯然，分子鏈的自由長(zhǎng)度越大，橡膠的柔軟性就越好。同理，當(dāng)聚合物表面活性基呈現(xiàn)親水性時(shí)，是不可能被烴類、酯類聚合物真正潤(rùn)濕的，即便宏觀上能夠混合一體，微觀上接觸界面也是分離的。這種塌陷型的網(wǎng)格空洞更賦予橡膠制品優(yōu)良的柔韌能力。補(bǔ)強(qiáng)顆粒確實(shí)對(duì)橡膠有良好的補(bǔ)強(qiáng)性，而且補(bǔ)強(qiáng)炭黑在橡膠中的填充不會(huì)使橡膠體出現(xiàn)明顯的內(nèi)應(yīng)力。綜上所述，補(bǔ)強(qiáng)劑的作用大致可分為粘合鎖定性補(bǔ)強(qiáng)、應(yīng)力傳遞性補(bǔ)強(qiáng)、張力吸收性補(bǔ)強(qiáng)三種。具有親油性時(shí)，填充劑的表面才能被油性的聚烯烴液體所潤(rùn)濕。一般而言，填充劑的表面不含有與橡膠之間產(chǎn)生主價(jià)鍵的反應(yīng)基團(tuán)。無(wú)論何種填充劑，其使用量都有一個(gè)極限，這個(gè)極限可用橡膠網(wǎng)格空洞的容積作為大致的衡量尺度。需要注意的是，解決自粘問題不能單純從過多添加填充劑入手。填充密度與粘合牢度呈反比例關(guān)系，填充密度愈大，填充顆粒的動(dòng)態(tài)粘合牢度愈低。由此可以理解，作用力從一個(gè)顆粒傳遞到另一顆粒上時(shí)，其強(qiáng)度將受到橡膠相的消耗，消耗的多少與傳遞路線上橡膠的厚度呈線性關(guān)系。因此，軟質(zhì)填料的使用對(duì)顆粒界面的粘合牢度要求不高。氧的破壞作用取決于氧在橡膠內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)。氫過氧化物在適當(dāng)?shù)臈l件下分解為自由基，它能引發(fā)分子鏈的連鎖反應(yīng)，最后導(dǎo)致降解和交聯(lián)。機(jī)械應(yīng)力會(huì)增大橡膠的氧化反應(yīng)速度。橡膠的光氧老化降解過程是非自由基和自由基過程的結(jié)合，首先表現(xiàn)在高分子鏈中含氧量增加，然后發(fā)生一系列由氧化引起的主鏈斷裂。硬質(zhì)顆粒的存在使硫化膠的磨損在一定程度上轉(zhuǎn)化成了對(duì)硬質(zhì)顆粒的剪切，而這種剪切磨損作用的大小，取決于硬質(zhì)顆粒跟橡膠的結(jié)合牢度以及填料本身的耐切割強(qiáng)度。從微觀力學(xué)上看，我們假定每一個(gè)填料顆粒都是橡膠分子鏈的一個(gè)固著點(diǎn)，兩個(gè)固著點(diǎn)之間由橡膠粘合連接。問題在于橡膠，尤其是極性很強(qiáng)的橡膠本身應(yīng)該具有良好的粘附骨架材料的能力（比如CR膠粘劑、NBR膠粘劑等），為什么制作成混煉膠時(shí)其粘附骨架的能力就減弱了呢?是否說(shuō)明，一般混煉膠中添加的某種組分對(duì)橡膠的活性基有封閉性的惰化作用嗎？或許通常的混煉工藝會(huì)使橡膠的活性基出現(xiàn)惰化嗎?如果有惰化作用，是否能避免或簡(jiǎn)單的重新激活的辦法?一般情況下，增粘劑的添加量都是很少的，大多控制在1%～2%之間。當(dāng)橡膠帶有強(qiáng)極性側(cè)基時(shí)，比如CR，側(cè)基上的Cl與對(duì)應(yīng)的側(cè)基H具有強(qiáng)烈的吸引力，這種鍵合瞬時(shí)即可完成。隨著橡膠分子鏈在受力狀態(tài)下的張緊和松弛，分子鏈與填料的接觸點(diǎn)也會(huì)隨之變動(dòng)而產(chǎn)生摩擦，這種摩擦十分類似于把繩索在巖石上來(lái)回拉動(dòng)，作用力基本上是切割力，也就是說(shuō)，脫粘后的硬質(zhì)填料顆粒對(duì)橡膠具有切割作用。所以，填充劑的表面物理狀態(tài)對(duì)潤(rùn)濕也有相當(dāng)?shù)挠绊?。這些助劑之所以能統(tǒng)稱為填充劑，是因?yàn)樗鼈儗?duì)橡膠的性質(zhì)不起根本性影響。補(bǔ)強(qiáng)劑的這兩種作用像交聯(lián)劑那樣，對(duì)橡膠起著連接分子鏈的橋梁作用，只是強(qiáng)度沒有交聯(lián)劑那么高。因此，擁有固態(tài)填充物的橡膠制品，其機(jī)械強(qiáng)度會(huì)得到大幅度的提高。就橡膠而言，混煉時(shí)添加的粉狀顆粒物質(zhì)最好的“居住點(diǎn)”就是網(wǎng)格空洞。 橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑之間的粘合炭黑、白炭黑等橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑為什么能夠補(bǔ)強(qiáng)呢?分析起來(lái)有以下幾方面的內(nèi)因：a、補(bǔ)強(qiáng)劑的表面帶有活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)具有較強(qiáng)的生成次價(jià)鍵的能力；b、補(bǔ)強(qiáng)劑表面的活性基團(tuán)具有電子接受體的路易斯酸性質(zhì)，因而具備跟橡膠分子鏈中電子給予體相結(jié)合的內(nèi)動(dòng)力；c、補(bǔ)強(qiáng)劑表面的活性基團(tuán)數(shù)量很大，可以同時(shí)跟橡膠分子鏈上許多個(gè)電子給予體活性點(diǎn)結(jié)合；d、補(bǔ)強(qiáng)劑顆粒的半徑很小，它能夠填充到橡膠分子鏈相互纏結(jié)后所圍成的縫隙中；e、補(bǔ)強(qiáng)劑的表面孔隙率很高，物理吸附能力強(qiáng)，吸收橡膠熱應(yīng)力的能力強(qiáng)。因此，硫黃對(duì)橡膠的粘合作用是一種對(duì)應(yīng)性主價(jià)鍵粘合，即雙鍵之間通過硫黃進(jìn)行粘合。因而，這二者在溶解擴(kuò)散的前提下具有良好的酸堿吸引力。當(dāng)兩個(gè)橡膠品種或兩個(gè)聚合物之間溶解度參數(shù)相差過大時(shí)，是很難相互潤(rùn)濕的，不能潤(rùn)濕則不能互為擴(kuò)散，因而分子鏈無(wú)法互穿，更不可能產(chǎn)生活性基距離內(nèi)的相互作用力。物理性粘合力的實(shí)現(xiàn)主要源于分子間的摩擦力、纏結(jié)性和范德華力；化學(xué)性粘合力的實(shí)現(xiàn)主要源于分子間活性基的反應(yīng)結(jié)合，比如離子鍵力、金屬鍵力、共價(jià)鍵力以及氫鍵。目前國(guó)內(nèi)對(duì)混煉膠粘性的測(cè)定方法還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，也缺少專用測(cè)試儀器，基本采用180176。有效的橡膠粘合增進(jìn)劑應(yīng)具備以下條件：①與橡膠基質(zhì)的相容性好；②本身具有很強(qiáng)的粘合性；③增粘效果持久且隨時(shí)間的延長(zhǎng)變化?。虎懿唤档土蚧俣燃傲蚧z的物理性能。例如，在NR中分別添加不同品種的炭黑，所得自粘力不同，如表2所示。結(jié)晶性橡膠，如NR和CR因分子間力大，相互纏結(jié)力強(qiáng)，故自粘性好；非結(jié)晶性橡膠如SBR，BR和NBR等次之，IIR和EPDM最差。 （2）自粘性的影響因素膠種橡膠的分子量大，對(duì)界面相互擴(kuò)散和滲透都不利，自粘效果差；反之則擴(kuò)散的自由度大，對(duì)自粘有利。在理想情況下，其粘合力可達(dá)到膠料自身強(qiáng)度，從而保證硫化后產(chǎn)品整體性能的均勻。工藝要求：吃膠量：強(qiáng)度高、吃膠量↑（冷喂料、熱喂料）外觀要求：光滑，挺性（熔體破碎，粘彈性）擠出膨脹率：含膠率，粘彈性擠出速度：速度↑，硫化速度↑工藝要求：包輥性好、收縮性小、焦燒性好、流動(dòng)性好工藝要求：焦燒性和流動(dòng)性好；硫化體系：焦燒期長(zhǎng)，硫化速度快，生熱低影響因素：配合劑的品種和用量及其在膠料中的相容性、分散性；硫化條件：欠硫、交聯(lián)密度低；制品存放條件：潮濕、低溫。填料的PH值對(duì)焦燒性有影響。由圖可見，大變形時(shí)兩種炭黑混煉膠的模量增加率差異大，其原因是N110炭黑混煉膠的分子鏈滑動(dòng)顯著受到炭黑凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的阻礙，致使模量增加率增大。圖26為N990炭黑配合SBR混煉膠于60℃時(shí)不同變形速度的應(yīng)力應(yīng)變曲線。對(duì)于NR，在低拉伸時(shí)形成的晶核，由此而增長(zhǎng)的拉伸引發(fā)層狀結(jié)晶，使數(shù)個(gè)結(jié)合橡膠炭黑聯(lián)合體相互連結(jié)，其狀態(tài)如圖24所示。與NR相反，IR即使增加炭黑用量，其生膠強(qiáng)度如圖22所示，變化不明顯。一般乙烯含量高則有損于低溫性能，但對(duì)于有組成分布的聚合物則對(duì)低溫性能沒有影響，而且有利于改善加工性能。橡膠分子結(jié)構(gòu)的非均勻性對(duì)EPDM生膠強(qiáng)度的影響很大。EPDM雖然是一種合成橡膠，但它的生膠強(qiáng)度按其組成表現(xiàn)高低不一。兩種橡膠的總曲線不完全一致的原因，可能是由于分子鏈纏繞程度、分子量分布以及支化程度等不同所致。將圖8中的曲線群適當(dāng)?shù)貦M向移動(dòng)，可得出圖9所示的一條總曲線。此外，在高拉伸情況下，引起定向的某些因素是相同的。內(nèi)胎壓出后進(jìn)行接頭，停放一定時(shí)間（幾十分鐘乃至幾小時(shí)）后，于硫化前充內(nèi)壓（空氣壓），使其膨脹至幾乎接近于最終硫化制品的尺寸。這是因?yàn)闅馀萦捎诙逊e膠的滑動(dòng)旋轉(zhuǎn)而被擠破。膠料的生膠強(qiáng)度不高時(shí)，很難向擠出機(jī)供膠，有時(shí)在供膠過程中發(fā)生供給膠料間斷的問題。在NR和幾種合成橡膠中分Buckler別添加50份細(xì)粒子爐黑制成混煉膠，于23℃下對(duì)該混煉膠試樣以50cm/min的拉伸速度求取的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖1所示。相反，有些助劑可以提高膠料的粘著性，如高芳烴操作油、松焦油、樹脂、古馬隆樹脂和烷基酚醛樹脂等粘性配合劑，可以提高包輥性。所以在配方設(shè)計(jì)中，凡是有利于提高混煉膠強(qiáng)度及粘著性的因素，都有利于提高膠料的包輥性。例如，用二甘醇、三乙醇四胺、硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑表面改性，可有效地改善其混煉特性。根據(jù)填充劑的表面特征，可將其分為兩類：一類是疏水性填料，如炭黑等，這類填料的表面特性與橡膠接近，在填充量不高的情況下，炭黑的混煉和分散性都很好，但是炭黑的粒徑小，結(jié)構(gòu)性高，混煉時(shí)生熱很大，在高填充下吃粉困難。加入填料均能使膠料的粘度增加，炭黑的粒徑和結(jié)構(gòu)對(duì)粘度有明顯的影響，其中結(jié)構(gòu)性的影響最大。一般門尼粘度大于60的生膠要先進(jìn)行塑煉，在填加大量填料或要求可塑性很大的膠料（如膠漿用膠料），要選擇門尼粘度低的膠種，反之如要求膠料半成品挺性好，則要選擇門尼粘度較高的膠種。研究生膠或膠料的工藝性能即解決加工工藝可行性問題，是橡膠加工廠至關(guān)重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，也是配方設(shè)計(jì)的主要內(nèi)容之一。扯斷伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)密度增加而降低。橡膠分子的柔順性強(qiáng)，彈性變形能力大，伸長(zhǎng)率就高。多硫鍵鍵能小、長(zhǎng)度大，對(duì)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)束縛較小，故當(dāng)硫化膠中多硫鍵增多時(shí)，回彈性提高。作用于橡膠分子上的力一部分用于克服分子間的粘性阻力，另一部分才使分子鏈變形，此兩者構(gòu)成了橡膠的粘彈性。對(duì)于任意載荷和復(fù)合載荷情況就更復(fù)雜了，在壓縮/壓縮、拉伸/拉伸任意周期載荷情況下，應(yīng)力幅值不恒定時(shí)，加載順序不同疲勞壽命也有很大不同，從低到高載荷的疲勞壽命比從高到低載荷的要長(zhǎng)?？諝夥諊鷮?duì)橡膠疲勞裂紋增長(zhǎng)的影響也比較顯著，一般惰性環(huán)境（如氮?dú)?