【正文】 油一起進(jìn)入精餾塔 （ 6） ，塔頂出來(lái)的是裂解氣為氫 、 氣態(tài)烴和裂解汽油以及稀釋水蒸氣和酸性氣體 。 ③ 烴類(lèi)裂解反應(yīng)為分子數(shù)增加的反應(yīng)，烴的分壓越低越好 。 丙烯裂解主要產(chǎn)物是乙烯和甲烷。 一次反應(yīng) ， 即由原料烴 （ 特別是烷烴 ） 經(jīng)裂解生成乙烯和丙烯的反應(yīng) 。 12 直餾汽油（石腦油） ：初餾點(diǎn)～ 200℃ 的常壓原油餾分。 2022年 2022年 2020年 生產(chǎn)能力 （萬(wàn)噸 /年） 1400 2022 當(dāng)量需求 (萬(wàn)噸 /年 ) 1850 25002600 37004100 自給率 (%) 48 5448 9 第二節(jié) 烴類(lèi)熱裂解 乙烯 、 丙烯 、 丁二烯等烯烴分子中有雙鍵存在 ， 化學(xué)性質(zhì)活潑 ， 能與許多物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)而生成一系列重要產(chǎn)物 ， 并易氧化和聚合 ， 是基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的重要原料 ， 但在自然界開(kāi)采出的石油中沒(méi)有烯烴存在 ， 因此工業(yè)上用烴類(lèi)熱裂解法來(lái)獲得這些低級(jí)烯烴 。 5 ?由上表可以看出，世界乙烯生產(chǎn)能力每年以 1%～ 4%的速度遞增。乙烯、丙烯、丁二烯（三烯）、乙炔、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油化工最基本的原料，是生產(chǎn)各種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)。 ?我國(guó)自從 60年代引進(jìn)乙烯裝臵以來(lái)，特別是 70年代先后從國(guó)外引進(jìn)一批技術(shù)先進(jìn)、規(guī)模較大的乙烯裝臵，在北京燕山、大慶、齊魯、南京楊子、上海等地分別建成了年產(chǎn) 30萬(wàn)噸乙烯裝臵，到 21世紀(jì)初，已大都擴(kuò)建成 60～ 100萬(wàn)噸 /年的規(guī)模，總產(chǎn)量已達(dá)約 600萬(wàn)噸 /年以上。 天然氣 氣田氣 ：來(lái)自于天然氣井的氣體，其中甲烷含量較高（ ≥ 90%），乙烷、丙烷含量較少。 （ 2）煤油：沸程為 130～ 300℃ 的直餾餾分油 （ 1）輕油 （二）煉油裝臵的裂解原料 輕柴油 ： 200～ 350℃ 直餾餾分油。 二、烴類(lèi)裂解過(guò)程及產(chǎn)物 一次反應(yīng)：由原料裂解生成乙烯、丙烯的反應(yīng) 二次反應(yīng)：一次反應(yīng)產(chǎn)物的再反應(yīng) 裂解溫度： 600℃ ～ 800℃ 烴類(lèi)裂解反應(yīng) 15 （一）鏈烷烴類(lèi)裂解的一次反應(yīng) 1. 鏈烷烴裂解的一次反應(yīng) 鏈烷烴裂解的一次反應(yīng)主要有二： （ 1） 脫氫反應(yīng) 這是碳?xì)滏I的斷裂反應(yīng)，生成碳原子數(shù)相同的烯烴和氫，其通式如下： CnH2n+2 CnH2n+H2 （ 2） 斷鏈反應(yīng) 這是碳碳鍵斷裂反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是碳原子數(shù)較少的烷烴和烯烴，其通式為 R— CH2— CH2— R ＇ R— CH=CH2+ R＇ H 16 2．環(huán)烷烴裂解的一次反應(yīng) 原料中的環(huán)烷烴可以發(fā)生斷鏈和脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等。 19 3．烴的分解生碳反應(yīng) 在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴都可能分解為碳和氫。 22 裂解方法 間接供熱 —— 管式爐裂解法 直接供熱 固體熱載體 液體熱載體 部分氧化裂解法 蓄熱爐（固定床）裂解法 砂子爐（流化床）裂解法 23 24 25 一、管式爐裂解工藝流程 管式爐裂解流程框圖 26 管式爐裂解工藝流程 1,2：換熱器； 3：裂解爐； 4：廢熱鍋爐急冷換熱器； 5：廢熱鍋爐汽包； 6：精餾塔 （ 油洗塔 ） ； 7：水冷塔； 8：汽油汽提塔； 9：工藝水汽提塔； 10：沉除罐； 11－ 13：換熱器； 14：再沸器； 15：稀釋水蒸氣發(fā)生器汽包； 16：稀釋水蒸氣發(fā)生器加熱器； 17：蒸汽加熱器； 18：再沸器； 19：急冷器 。 重質(zhì)燃料油一部分經(jīng)汽提塔汽提出其中的輕組分后 ， 作為重質(zhì)燃料油產(chǎn)品送出 ， 大部分則作為循環(huán)急冷油使用 。 沉除罐（ 10）分離出的汽油，大部分送至精餾塔（ 6）作為塔頂回流而循環(huán)使用。 e. 水蒸氣通過(guò)下列反應(yīng)清除裂解管中的焦碳，實(shí)際上起了爐管清焦的作用。 31 稀釋水蒸氣發(fā)生系統(tǒng)： ?作用： 凈化稀釋水蒸氣的凝液，冷凝水用來(lái)發(fā)生水蒸氣循環(huán)使用。管列后部管徑變粗，有利于減小 △ p降低烴分壓，減少二次反應(yīng)，且也不會(huì)因二次反應(yīng)生成的焦很快堵塞管道，因而延長(zhǎng)了操作周期，提高乙烯收率。 ?動(dòng)力消耗小，熱效率高，裂解氣和煙道氣的余熱大部分可以設(shè)法回收。 但有些產(chǎn)品的生產(chǎn)卻要求用高純度的烯烴原料 。 裂解氣中的硫化物 ， 主要是 H2S， 一部分是由裂解原料帶來(lái) ， 另一部分是由裂解原料中所含有機(jī)硫化物在高溫裂解過(guò)程中與氫發(fā)生氫解而生成的 ，例如： RSH+H2 RH+H2S 裂解氣中的 CO2的來(lái)源有： ① CS2和 COS在高溫下與稀釋蒸汽發(fā)生水解反應(yīng) CS2+2H2O CO2+2H2S COS+H2O CO2+H2S ② 裂解爐管中的焦碳與水蒸氣作用 C+2H2O CO2+2H2 ③ 烴與水蒸氣作用 CH4+H2O CO2+4H2 45 這些酸性氣體含量過(guò)多，對(duì)分離過(guò)程會(huì)帶來(lái)危害： ?H2S能腐蝕設(shè)備管道，使干燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒； ?CO2則在深冷低溫操作中會(huì)結(jié)成干冰，堵塞設(shè)備和管道，影響正常生產(chǎn)。一般單乙醇胺吸收 H2S的反應(yīng)在 49℃ 以上逆向進(jìn)行。 52 堿洗法流程 堿洗脫酸性氣體流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)下圖 裂解氣進(jìn)入堿洗塔底部 ， 塔分成四段 ， 上段為水洗 ， 以脫除氣體中夾帶的堿液；下部三段為為堿洗 ， 最下部為稀堿洗 ， 其濃度為 1～ 3%。為此裂解氣在堿洗前要進(jìn)行預(yù)熱，否則堿液儲(chǔ)罐會(huì)放出大量氣體，污染環(huán)境。7H2O、 C3H8 59 ?如 4A型分子篩： Na12[ (Al2O3)12 (SiO2)] 62 裂解氣脫炔 裂解氣中的炔烴含量 ：乙炔約含 2022～ 7000ppm，丙炔約含 1000 ～ 1500ppm，丙二烯為 600～ 1000ppm。反應(yīng)②雖然也除去乙炔，但不及反應(yīng) ① 。由一段出來(lái)的氣體再配入補(bǔ)充氫氣，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)溫度后，再進(jìn)入二段加氫反應(yīng)器，又進(jìn)行加氫反應(yīng)。 ④ CO濃度：使催化劑中毒，影響活性。分離操作壓力高時(shí)，多耗壓縮功，少耗冷量；分離壓力低時(shí)，則相反。故必須采用多段壓縮，每段壓縮比 （ P1/ P2 ） 不致過(guò)大。在這里重點(diǎn)討論順序流程。塔釜液為乙烷餾分，送回裂解爐作裂解原料，塔頂脫除甲烷、氫（在加氫脫乙炔時(shí)帶入，也可在乙烯塔前設(shè)臵第二脫甲烷塔，脫去甲烷、氫后再進(jìn)乙烯塔分離）。 冷箱：在脫甲烷系統(tǒng)中有些冷凝器、換熱器、氣液分離罐是在 100℃ ～ 160℃ 下操作的低溫設(shè)備，為防止散冷，把這些設(shè)備集裝在一起，稱(chēng)為冷箱。 ：高壓法， ～ 冷量少，相對(duì)揮發(fā)度小，回流比大，塔板數(shù)多。 順序流程冷量負(fù)荷分配 裝臵 冷量負(fù)荷 /% 原料氣預(yù)冷 脫甲烷塔 脫乙烷塔 乙烯塔 其它 40 12 9 36 3 84 影響脫甲烷塔乙烯得率的主要因素： ①甲烷 /氫氣：比值越大，乙烯得率越大。 脫丙烷塔的釜液在脫丁烷塔分成 C4餾分和 C5以上餾分， C4和 C5以上餾分送往下步工序進(jìn)一步分離與利用。分別進(jìn)入脫甲烷塔的不同塔板 .塔頂脫去甲烷餾分 ,釜液是 C2以上餾分。圖 5是壓縮、段間脫重組分的一種流程。工業(yè)上已有的深冷分離裝臵以高壓法居多。 5．裂解氣的壓縮 裂解氣中許多組分在常壓下是氣體，其沸點(diǎn)都很低。 67 反應(yīng)器反應(yīng)條件的影響因素： ①反應(yīng)溫度：溫度高，催化劑活性提高，但選擇性會(huì)降低。 后加氫工藝流程：裂解氣中所含氫氣、甲烷等輕質(zhì)餾分分出后，再對(duì)分離得到的碳二、碳三餾分分別進(jìn)行加氫的過(guò)程。 方法特點(diǎn) ：工藝流程簡(jiǎn)單，能量消耗少，沒(méi)有環(huán)境污染。 分子篩脫水的特性 60 裂解氣分子篩脫水工藝流程如下： 61 ① 吸附過(guò)程：裂解氣自上而下通過(guò)吸附器，其中的水分不斷被分子篩吸附，一旦吸附床層內(nèi)的分子篩被水所飽和，就轉(zhuǎn)到脫附過(guò)程。 因此必需將裂解氣的水分脫除 。 裂解氣分離是在 100℃ 以下進(jìn)行的 ，在低溫下水能凍結(jié)成冰 ， 并能與輕質(zhì)烴類(lèi)形成固體結(jié)晶水合物 。 塔底排除的廢堿液經(jīng)由水洗段排除的廢水稀釋后 ， 送去廢堿處理裝臵 。 注：酸性氣體含量很高時(shí)（裂解原料硫含量超過(guò) %），用乙醇胺和 NaOH聯(lián)合洗滌。 46 酸性氣體脫除方法 ?選擇性強(qiáng)； ?操作條件下蒸汽壓低、穩(wěn)定性高； ?粘度低； ?無(wú)腐蝕、無(wú)毒； ?來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。 為獲得這樣高純度的產(chǎn)品 ， 必需對(duì)裂解氣進(jìn)行凈化和分離 。 ?按高溫短停留時(shí)間和低烴分壓的工藝要求，勢(shì)必增大爐管的表面熱強(qiáng)度，要求有耐高溫的合金材料和鑄管技術(shù)，增加了設(shè)備的投資。 36 ⑵ 倒梯臺(tái)式垂直裂解爐 37 倒梯臺(tái)式裂解爐的特點(diǎn)： ① 每組裂解管有 7根管子，第一至第四根為橢圓管，第五至第七