【正文】 kcat。在一級氨基酸序列中三級結(jié)構(gòu)的編碼方式是一個復(fù)雜的，至今仍未解決的謎團。實際上，涉及底物結(jié)合的非共價鍵作用足以扭曲底物，使其可以沿著反應(yīng)絡(luò)合物從左向右繼續(xù)一段距離。實際上，使兩個反應(yīng)物分子聚在一起引起的熵變，是由底物結(jié)合而不是由反應(yīng)來償付的。這一因素使得幾乎沒有可能利用模型體系來完全理解酶的作用，因為小分子的模型不能簡單地接近真正物種的復(fù)雜性。 Materials Chemistry II 環(huán)糊精 的形狀通?？梢悦枋鰹椋褐饾u變細(xì)的花托或者截去尖端的漏斗。其顯著特點如下： ? 在生理 PH下具有水溶性 —水是大多數(shù)酶作用的介質(zhì)； ? 可逆地非共價鍵結(jié)合體，客體釋放要比結(jié)合過程慢，像酶一樣； ? 明確的結(jié)構(gòu)和客體結(jié)合模式； ? 大范圍可得的衍生物； ? 羥基基團并置，這樣在催化中可以起活化作用以及對于客體結(jié)合具有疏水空腔； ? 手性的分子空腔，使得非對映體選擇性的結(jié)合和催化成為可能； ? 真正的催化活性。而且，過多的剛性底物在結(jié)合時旋轉(zhuǎn)有一定的困難。 圖 β環(huán)糊精對酯水解的機理 Materials Chemistry II 在環(huán)糊精和鑭系離子共同作用下，磷酸酯的形成和水解表現(xiàn)在環(huán)糊精可以顯著地加快反應(yīng)速率。以前的嘗試一般都導(dǎo)致 ATP水解成相應(yīng)的非環(huán)狀單 和雙磷酸酯。 化合物 ()也證明是一種非常有效的水解催化劑。輔酶被酶沿著底物束縛，酶在輔酶和底物之間催化雙分子反應(yīng)。 在酸存在下， ()可以質(zhì)子化，顯示出對多電荷陰離子的顯著親和性 ，并且通過靜電和 N+— H… X氫鍵作用鍵合陰離子。另外，在 ADP與水絡(luò)合 (步驟 E)時 PN鍵的反應(yīng)以及隨后的 ATP置換 ADP(步驟 D)也可能發(fā)生。這可以通過使用磷酸化輔酶，乙酰基磷酸鹽 (AcP，MeCO2PO32)以及二價金屬陽離子 (Mg2+或 Ca2+)作為促進劑來實現(xiàn)。如嗅覺、視覺、聽覺分別對應(yīng)于對氣味、光線以及聲音的刺激響應(yīng)。利用接觸角作為液體對固體潤濕程度的判據(jù)，往往將 θ=90o作為標(biāo)準(zhǔn)， 把表面接觸角 θ90o的表面稱為親液表面， 而把接觸角 θ90o稱作疏液表面。 Young氏方程 Materials Chemistry II 滾動角 盡管接觸角（ CA）是衡量固體表面疏液性能的最為常用的標(biāo)準(zhǔn)，但是要完整地判斷其疏液效果還應(yīng)該考慮動態(tài)的過程，一般用滾動角 α來衡量。以此為界可把固體分為兩類： 一類是高能的表面 ，例如常見的金屬及其氧化物、硫化物、無機鹽等，有較高的表面自由焓，這些材料容易被普通液體所浸潤 ；另一類是 低能表面 ，包括一般的有機固體及高聚物，這些材料的表面自由焓與常見液體相當(dāng)，并且這些材料的浸潤性與固－液兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。這種表面就被定義為超親水表面，表面所表現(xiàn)出的浸潤狀態(tài) (性質(zhì) )就是超親水狀態(tài) (性質(zhì) )。 Materials Chemistry II 最常見的超疏水狀態(tài)有兩種： Wenzel狀態(tài)與 Cassie狀態(tài)。 Materials Chemistry II 結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響 — 從天然到人工合成 （ a）分級微納米結(jié)構(gòu)及其對水表現(xiàn)出的超級抗粘附力 荷葉具有 161o左右的接觸角（ Contact Angle (CA)）和小到 2o的滾動角（ Sliding Angle (SA)），這是其具有超強自清潔效應(yīng)的根源。理論模擬表明加上這些納米結(jié)構(gòu)的貢獻，荷葉的接觸角可達到 160o以上，這樣就可以較好地和實驗值相吻合。 （ a）分級微納米結(jié)構(gòu)及其對水表現(xiàn)出的超級抗粘附力 Materials Chemistry II 圖 荷葉（ AC）和人造碳納米管陣列（ DF）表面的微納米結(jié)構(gòu) 荷葉和人造碳納米管陣列表面的微納米結(jié)構(gòu) Materials Chemistry II （ b） 各項異性排列微結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響 各向異性的表面結(jié)構(gòu)同樣對潤濕性具有很大的影響。為了模擬這種現(xiàn)象，通過控制催化劑在基底表面的分布制備了具有類似稻葉表面結(jié)構(gòu)的碳納米管陣列（圖 ）。這些周期性的圖案是由相互交錯的垂直和水平排列的碳納米管陣列組成。 Materials Chemistry II （ c） 水黽驚人的超疏水力 水黽擁有獨特的可疏水的腿部，它們能毫不費力地站立在水面上，并且在水面上快速移動，以前一種普遍的說法認(rèn)為以上現(xiàn)象歸因于蠟物質(zhì)所引起的表面張力效果 ，然而最近的研究表明，由水黽腿表面分泌的蠟產(chǎn)生的接觸角為105o，不足以說明水黽腿部顯著的疏水性， 已知一個有低表面能的物體的微觀結(jié)構(gòu)可以加強它的疏水性， 所以我們對水黽腿部的物理性質(zhì)進行了研究 Materials Chemistry II （ c） 水黽驚人的超疏水力 圖 非潤濕性的水黽的腿：（ A）當(dāng)水黽的腿刺穿水表面瞬間產(chǎn)生的最大凹坑的側(cè)視照片，插圖為水黽一條腿上接觸角為167177。大多數(shù)剛毛長度約 50微米，許多纖細(xì)的納米尺度的凹槽明顯分布在每一根微型剛毛上，以上這些 形成一個獨特的有等級的結(jié)構(gòu) ?；?“ 滾壓 ” 技術(shù)而發(fā)展起來的方法可以實現(xiàn)在聚合物表面制備具有規(guī)整圖案的柱狀結(jié)構(gòu) . (a)模板法制備 PC納米棒陣列過程， (b)大面積制備裝置示意圖 Materials Chemistry II 當(dāng)在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上并施加幾百千帕的壓力在聚合物上滾動時，聚合物就會軟化并進入到納米孔內(nèi)。 。 。通過該方法制備的多孔微球 /納米纖維復(fù)合聚苯乙烯膜層（圖）其接觸角高達 ，呈現(xiàn)出了很好的超疏水性。這主要是因為十二硫醇在金聚集體表面的組裝大大降低了膜層的表面自由能。表明通過化學(xué)改性和改變膜層的粗糙度，銅膜層的潤濕性可以在超親水和超疏水之間得到很好的控制。當(dāng)表面粗糙度足夠大時，高溫下的接觸角可達 ，而低溫下接觸角則變?yōu)榱?0o，顯示了溫度觸發(fā)的超疏水到超親水之間的轉(zhuǎn)換已被實現(xiàn)（圖 ）。當(dāng)油滴滴在該膜層上時，其快速擴展最終接觸角接近 0o并且在 240ms內(nèi)透過網(wǎng)格（圖）。納米結(jié)構(gòu)也已經(jīng)被用在某些布料上來實現(xiàn)超疏水織品的制備，例如具有自清潔功能的領(lǐng)帶和襯衫，其可表現(xiàn)出超疏水以及自清潔的性質(zhì)從而實現(xiàn)免洗功能。 PTFE包覆的銅網(wǎng)格以及其對水油表現(xiàn)出的極端的潤濕響應(yīng)性 Materials Chemistry II 超親水性在聚合物過濾膜中也得到了廣泛的應(yīng)用。該膜層對水和油表現(xiàn)出了極端相反的潤濕性。因此， 對于一個刺激響應(yīng)性的表面，潤濕響應(yīng)性也可以通過引入表面粗糙度而得以放大，這就為實現(xiàn)在超疏水和超親水間轉(zhuǎn)變的提供了可能。對水如此良好的抗粘附性對于金屬保護有著重要的意義。這些樹枝狀的金聚集體上還有納米尺度的隆起，類似于典型的荷葉的分級結(jié)構(gòu)。 這種方法制備的膜層表面具有類似荷葉的微乳突結(jié)構(gòu)，每一個乳突（ 300—700nm）上覆蓋著尺寸在 30到 40nm的納米乳突。用這種方法得到的納米結(jié)構(gòu)（圖 ）。隨著這些納米柱尺寸的減小，聚合物的超疏水性得到極大的增強。這種發(fā)現(xiàn)同樣也為其在微應(yīng)用流體學(xué)和水上機器人的應(yīng)用方面提供了可能。 相應(yīng)的排水量大約是腿自身的 300倍 。如果間距合適，膜層是超疏水的?！?,13μm。然而不同的是稻葉上的乳突在平行于稻葉的方向上（箭頭 a）一維有序。盡管這種膜層的接觸角高達 160o左右，但是其滾動角也高達30o，表明在這種表面具有一個較大的接觸角滯后和對水具有較強的粘附力。江雷研究組最近發(fā)現(xiàn)在荷葉的表面存在大量的微納米分級結(jié)構(gòu)。此時由于水滴與表面較低的粘附力，水滴很容易從表面上滾走。 的固體表面。 而且，由于表面能是材料的固有特征，因此為了得到更好的疏水效果，改變表面粗糙度就變得尤為重要。例如圖 到右疏水性依次減弱，因為從靜態(tài)接觸角來看顯然左邊大得多。 接觸角的定義 結(jié)構(gòu)對潤濕性的影響 — 從天然到人工合成 Materials Chemistry II 液滴在光滑平坦的理想均勻固體表面，固體表面液滴的接觸角是固 /液 /氣界面間表面張力平衡的結(jié)果，液滴的平衡使得體系的總能量趨于最小，因而使液滴在固體表面上處于穩(wěn)態(tài) (或亞穩(wěn)態(tài) )。研究表明，這些生物所表現(xiàn)出來的這些現(xiàn)象都和其表面獨特的微 納米結(jié)構(gòu)有關(guān)。正因如此， 1960年，美國科學(xué)家斯蒂爾經(jīng)過長時間的觀察研究，創(chuàng)立了仿生學(xué)（ Bionics）。金屬離子的作用可能是由于形成