【正文】 輪環(huán)藤酚堿（ cyclanoline）的裂解過程 NM e OOHO HM eO M e NM e OOH M eO HO M e C H2 C H3N HM e OOHO HO+m / e 3 4 2+ ++m / e 1 9 2m / e 1 5 0++m / e 1 7 8 m / e 1 3 5五、結(jié)構(gòu)鑒定 特點(diǎn)：同 3。 五、結(jié)構(gòu)鑒定 生物堿 MS的一般規(guī)律： 特點(diǎn)： M+或 M+1多為基峰或強(qiáng)峰。 原產(chǎn)西印度，早在宋代以前就傳入我國。 R = VVo r gH 2 OV 溶劑體積R = K 1 K 2.1四、提取分離 （二）分離 ⑴ 吸附劑 ：柱色譜法常用 氧化鋁 （偶用硅膠）； ⑵ 展開劑 ：游離 Alk常以苯、乙醚、氯仿等溶劑洗脫 ⑶ 化合物極性判斷 ： ① 相似結(jié)構(gòu)： 雙鍵多、含氧官能團(tuán)多 —— 則極性大 ② 在含氧官能團(tuán)中： C O O H A r O H R O H C H O R = O C O O R R O R 39。 三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Emde degradation） NM e M eNM eNM e M eOHH o f m an nH o f m an n+++ M eO HE m d eN a H g/ E t O H或 H2ON M e3+H2O三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Emde degradation） ?位無 H時，或 ?位有電負(fù)性基團(tuán)時 鈉汞齊 /EtOH 季銨鹵化物 CN鍵斷裂 三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) （ Emde degradation） 裂解優(yōu)先發(fā)生在處于 芐基 或 烯丙 體系的 CN鍵上 如：娃兒藤堿（ tylophorine） NM eO M eM e OM e OO M eNM eO M eM e OM e OO M e+E m de開裂芐基鍵三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 （ von Braun ternary amine degradation） 三級胺 溴化氰 溴代烷二取代氨基氰化物 +NRNRN CBr +R B rCNBr三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (1)反應(yīng)機(jī)制 NR1R3R2C N BrNR1R3R2C NNR1R2C NNHR2R1..Br++ R3Br酸水解脫 CN二級胺溴代烷親核試劑親核試劑三、理化性質(zhì) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) Braun三級胺降解 (2)分子結(jié)構(gòu)與降解產(chǎn)物的關(guān)系 ① N烷基取代，體積小者易被取代裂除。 NNC H3N2N112菸堿= = pK aNNC H3p K a = 5 . 2 p K a = 1 0 . 4三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 3）立體因素 叔胺分子 —— 堿性降低 但如：苦參堿 —— 使堿性增強(qiáng) NNO161苦參堿N. .三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 4）分子內(nèi)氫鍵 若能形成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵，可使堿性增強(qiáng)。 + + 兩性 : ArOH 較弱 脂溶性 — + + + COOH 強(qiáng) 水溶性 + — + + 三、理化性質(zhì) （一）一般性質(zhì) (1)游離堿 少數(shù)酚性堿，由于各種原因而導(dǎo)致不溶堿水中。 NOOO M eO M eNOOO M eO M eZnH2S O4+小檗堿 四氫小檗堿（黃色） （無色）三、理化性質(zhì) （一）一般性質(zhì) 一葉萩堿成鹽后則無色。 NHNH吡咯 四氫吡咯重要的分：簡單的吡咯衍生物 吡咯里西啶衍生物（又稱雙稠吡咯啶） 吲哚里西啶衍生物。 毒品種類繁多，根據(jù)不同的標(biāo)準(zhǔn)有不同的分類方法。 一、概述 ㈡ 分布 存在于一百多個科中如：豆科、茄科、防己科、罌粟科、毛茛科等植物中。 ㈢ 存在形式 一、概述 ㈣ 命名規(guī)則 1. 類型的命名 ⑴ 基核的化學(xué)結(jié)構(gòu)，如吡啶、喹啉、萜類等； ⑵ 以來源植物命名，如石蒜科生物堿等。長期服用，體重減輕，精神焦慮，抑郁 C H 3C H 2 C H N H C H 3H 3 C OH 3 C OH 3 C OC H 2 C H 2 N H 2名稱 來源 化學(xué)結(jié)構(gòu) 功能 危害 LSD致幻劑 合成 麥角酰二乙胺 當(dāng)代最驚奇、最強(qiáng)烈的迷幻藥，服用 20~300μg足以使人產(chǎn)生幻覺 長期服用，使人知覺錯位，瞳孔放大，視力模糊，顏面發(fā)紅，頭暈，乏力，困倦，震顫，心率加快 搖頭丸 合成 (屬冰毒的一種 ) 服用后精神極度興奮，可產(chǎn)生飄浮感覺，會出現(xiàn)一定程度的幻覺和性沖動 引起心律加快，瞳孔放大，血壓和體溫升高，昏眩，食欲不振，精神混亂，性欲亢進(jìn) 杜冷丁 合成 鎮(zhèn)痛作用弱于嗎啡，成癮也比嗎啡輕 同嗎啡，但較嗎啡輕 C H 3NC O O C 2H 5NH NC O N ( C 2 H 5 ) 2C H 3H 3 C OO C H 3H 3 CC H 3C H 2 C H N H 2誘發(fā)刑事犯罪 敗壞社會風(fēng)氣 三、吸毒危害社會 對身體的危害：自傷、 自殺、自殘，加速死亡 一 、吸毒摧殘人生 大腦病變 心臟病變 加速死亡 自殘 傾家蕩產(chǎn)、妻離子散、 家破人亡、貽害后代 二、吸毒毀滅家庭 貽害后代 傾家蕩產(chǎn) 吸毒的危害 本 章 內(nèi) 容 ? 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 二、分類 ㈠ 有機(jī)胺類 （苯丙氨酸 /酪氨酸） 氮原子不結(jié)合在環(huán)內(nèi)的一類生物堿。 二、分類 ㈨ 吲哚（ yinduo）衍生物 NH1234567吲哚 NHNHC O N HM eM eC H2O H麥角新堿 ergonovine ergometrine 二、分類 ㈨ 吲哚（ yinduo）衍生物 N NC H3C H3C H3C O OC H3N HNHNC H3C H3毒扁豆堿 physostigmine 治療青光眼 玫瑰樹堿 ellipticine 抗癌作用，低毒。 如：菸堿 中性溶液 —— 左旋光性 酸性溶液 —— 右旋光性 多數(shù)左旋體呈顯著生理活性。 三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng) p K a : 1 1 . 2 1 0 . 1 1 1 . 3 1 0 . 4NHNC H3NHNC H3A B a b 三、理化性質(zhì) （二）堿性 （ 2）電子效應(yīng) 氮原子附近若有吸電基團(tuán)，堿性減弱。 NNOHHHHHO有烯胺結(jié)構(gòu) 新士的寧 NNM eO HO HH含氮雜縮醛結(jié)構(gòu) 阿馬林堿 三、理化性質(zhì) （三）成鹽（ Alk成鹽的 機(jī)理） Alk的成鹽 N ON CO H+OHH +具有酮基的Alk 成鹽N原子孤電子對空間上靠近酮基時，則產(chǎn)生跨環(huán)效應(yīng) 三、理化性質(zhì) （三）成鹽（ Alk成鹽的 機(jī)理） Alk的成鹽 NONHM e O O COM eM e OM e OONHM e O O CM eM e OM e ONOHH +. .+產(chǎn)生跨環(huán)效應(yīng)生成的鹽 二甲氧基皮拉菲林 dimethoxy picraphylline 三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 NR ( C H3)NN CHNab[ O ] +亞胺鹽離子（亞胺）[ O ]o （氮氧化物）三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 N HO C NN C H C H2N C H ON C O RH(a 或 b)（乙酰胺、內(nèi)酰胺化）（ N 去烷基化）（甲酰胺化）( b )氮雜縮醛結(jié)構(gòu)三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 N C N CHN C..A cO Hg+A cO Hg+O A c+中間體亞胺鹽離子(氧化 產(chǎn)物)失去氫離去基 成反式共平面三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 ： NHNHOHNHNOH g ( O A c )2ar i s tot el i none （亞胺）三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 （去 N甲基、 N乙基等） O HNOON HCr O3/ p yr .10 ℃ 1 8 h阿替生atisine仲胺衍生物三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 O C H3O HOHONC H3C H2O C H3O C H3O C H3OO C H3OO HO C H3OHNO C H3HOO C H3OHNO C H3O烏頭堿}}+KM n O41)丙酮—水 (95:5)2)丙酮1) 56%%2) %%三、理化性質(zhì) （四）涉及氮原子的氧化 O HOO HNO HONO宋果靈 宋果拉胺son go r i ne son go r am i neAg2O 或 K3Fe(CN)6（氧化）要求處于同側(cè)三、理化性質(zhì) （五）沉淀反應(yīng) 用途： 鑒別 —— 試管、 TLC或 PPC顯色劑； 提取分離 —— 檢查是否提取完全。 NOOO M eO M eOONO M eO M eC NOOO M eO M eC NNBrca n a d i n e N C ( 14) N C ( 6)6148C N Br空間位阻三、理化性質(zhì) （一）一般性質(zhì) （二）堿性 （三）成鹽 （四）涉及氮原子的氧化 （五）沉淀反應(yīng) （六）顯色反應(yīng) （七） CN鍵的裂解反應(yīng) 本 章 內(nèi) 容 ? 四、提取分離 （一）提取 （離子交換樹脂法、沉淀法） 四、提取分離 （一）提取 ： 冷提法（滲漉法、冷浸法） 酸性水 —— % ~ 1%H2SO HCl、 HOAc等 生藥 H+/H2O 藥渣 Alk ? OH/H2O H+/H2O OH 弱堿及雜質(zhì) 親水性 Alk 四、提取分離 （一）提取 此法缺點(diǎn)： 提取液體積較大（濃縮困難） 提取液中水溶性雜質(zhì)多 解決方法：