有機(jī)含氮化合物藥學(xué)專升本陸濤7版等待跟新-文庫(kù)吧在線文庫(kù)
【正文】 分為伯、仲、叔硝基化合物。 脂肪族硝基化合物中， α氫受硝基的影響，較為活潑，可發(fā)生類似酮 烯醇互變異構(gòu)。 N H N H[ 2 H ]H+N H 2N H 2H 2 N2多硝基苯的部分還原： 多硝基芳烴在 Na2Sx、 NH4SH、 (NH4)2S、 (NH4)2Sx等硫化物還原劑作用下可以進(jìn)行部分還原，即還原一個(gè)硝基。 胺 C2H5NH2 CH3NHC2H5 C2H5NCH2CH2CH3 CH3 注意：只有 N原子直接與芳環(huán)相連才屬于芳香胺。 CH3 CH3— N— CH3 CH3 + OH CH3 CH3— N— CH3 CH3 + Br 氫氧化四甲銨 (季銨堿 ) 溴化四甲銨 (季銨鹽 ) （ P443） (CH3CH2CH2CH2)4N+Br 溴化四丁銨 如果 NH4+中 4個(gè) H原子沒有完全被烴基取代 ， 則生成的不是季銨類化合物 ， 而是胺的鹽類 。 N乙基苯胺 N,N二甲基對(duì) 甲基苯胺 N甲基 N乙基苯胺 NHC2H5 CH3 — NC2H5 N(CH3)2 CH3 較復(fù)雜的胺或多官能團(tuán)化合物，按系統(tǒng)命名法命名 . 對(duì) 甲氨基苯磺酸 2,2,4三甲基 3氨基戊烷 如果在主鏈同等位次上同時(shí)有氨基和其他取代基 ，則要按照 “ 優(yōu)先次序 ” 由小到大原則對(duì)碳鏈編號(hào) 。 芳胺如苯胺 ， C— N鍵長(zhǎng)為 140pm， 明顯比脂肪胺中的 C— N鍵長(zhǎng)短 ， 這表明 N原子上的孤電子對(duì)參與了苯環(huán)的共軛 ， 使芳胺 C— N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì) 。 單一的電性效應(yīng)使胺的堿性由強(qiáng)至弱順序?yàn)椋? ③ 空間效應(yīng) N原子上連接的基團(tuán)越多越大 ， 對(duì) N上孤對(duì)電子的屏蔽作用越大 ， N上孤對(duì)電子與 H+結(jié)合就越難 ，堿性就越弱 。 如伯胺與鹵代烷反應(yīng) ， 得仲銨鹽： R N H 2 R 1 X R N H 2 X R 1生成的銨鹽經(jīng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，可得到仲胺。 N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O N H C O C H 3酰化反應(yīng)有什么意義？ ① 利用酰化反應(yīng)可鑒別伯 、 仲胺 。 4. 與亞硝酸作用 不同類型的胺與亞硝酸作用產(chǎn)物不同，可用于鑒別 。 N亞硝基胺 有強(qiáng)致癌作用 ! (2) 仲胺與亞硝酸的反應(yīng) ：生成黃色油狀物或黃色固體 N亞硝基胺 。 N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2N H C O C H 3N O 29 0 % H N O 32 0 ℃2 3 % 7 7 %N H 2( C H 3 C O ) 2 ON H C O C H 3 N H C O C H 3N O 2( 主 要 產(chǎn) 物 )C H 3 C O O N O 2若使用硝酸與乙酐作用后生成的硝乙酐（ CH3COONO2） 作?；瘎?， 主要得到鄰位硝化產(chǎn)物 。常用的仲胺有六氫吡啶、四氫吡咯、嗎啉等。 R C O N H C H 3 L i A l H 4 R C H 2 N H C H 3C N C H 2 N H 2H 2 ，N i， 壓 力腈的還原為從鹵烴或烯烴制備伯胺提供了一條路線。 N a O HN HOON KOON ROOK O H R B rH 2 OC O 2 N aC O 2 N a R N H 2酰亞胺中氮原子上的氫，由于受到兩個(gè)羰基的影響，具有酸性，可以與強(qiáng)堿成鹽，含有負(fù)電荷的氮原子是一個(gè)好的親核試劑，與鹵代烷發(fā)生親核取代。 ( C H 3 ) 4 N B r A g O H ( C H 3 ) 4 N O H A g B r季銨堿是強(qiáng)堿，受熱易分解。 N 2 + H S O 4 I+K IN 29 0 ℃若要在芳環(huán)上引入氟，需先制成氟硼酸重氮鹽，小心加熱使其分解，即得芳香氟代物。 若以較強(qiáng)還原劑作用，重氮鹽還可被還原成苯胺： N 2 C lN H N H 2S n C l 2H C lH C lO HN H N H 2Z n / H C lN H 2偶聯(lián)反應(yīng) —— 重氮鹽與芳胺或酚類作用生成 偶氮化合物 N(CH3)2 HAcNaAc / 0℃ —N=N— N(CH3)2 N N + N N + 與芳胺偶聯(lián)時(shí) ,若溶液酸性太強(qiáng) , 芳胺易形成銨鹽正離子 ,使苯環(huán)鈍化 ,不利于偶聯(lián) .反應(yīng)的最佳 pH5~7。 問題 7 化合物 A(C4H9N)與兩分子碘甲烷作用后，再與濕氧化銀共熱得到化合物 B， B只能與一分子碘甲烷作用，且再與濕氧化銀共熱后可得到 1,3－丁二烯和三甲胺。如偶氮苯： N NN N反式 順式 偶氮苯在堿性條件下與鋅粉作用可被還原成氫化偶氮苯： N N N H N HZ nN a O H在酸性條件用鋅或 SnCl2還原偶氮苯或氫化偶氮苯，則可得苯胺： N N N H 2Z nH C lN H N H N H 2Z nH C lN N N H 2H C lS n C l 2 (三 )重氮甲烷（了解） 重氮甲烷是最簡(jiǎn)單也是最重要的脂肪族重氮化合物。 重氮鹽水解反應(yīng)一般用 重氮硫酸鹽 在 4050%的硫酸溶液 中進(jìn)行，強(qiáng)酸可以避免反應(yīng)生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，如果用重氮鹽酸鹽的鹽酸溶液，則常有副產(chǎn)物氯化物生成。 P h C H 2 C H 2 N C H 2 C H 3C H 3C H 3O H P h C H = C H 2 ( 主 要 產(chǎn) 物 ）季銨堿的霍夫曼消除可用于測(cè)定某些胺的結(jié)構(gòu)。生成的產(chǎn)物一般以鹽的形式存在，因此，經(jīng)常稱此類產(chǎn)物為曼尼希堿。 在反應(yīng)中 ， 甲酸銨提供氨 ，同時(shí)作為還原劑 。 N O 2C H 3H 2N iN H 2C H 3N O 2 N H2F eH C lN O 2N O 2N H 2N H 2H C lS n選擇性還原： SnCl/HCl ； (NH4)2S 或 Na2S 避免環(huán)上的醛基被還原。這是親核加成、消除兩步反應(yīng) —— 縮合。 常溫下甲胺與 HNO2反應(yīng)，觀察到的現(xiàn)象是（ ）。 見 p435 脂肪族伯胺的一個(gè)較有制備價(jià)值的反應(yīng)是擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，可制備五至九元的環(huán)酮。 ③ 在有機(jī)合成中起保護(hù)氨基作用。 3. 酰化和磺?；? （ 1） ?；磻?yīng) 伯、仲胺能與酰氯、酸酐甚至酯等?；瘎┓磻?yīng)，氨基上的 H原子被?；〈甚０贰? P h N H 2 P h N H C H 3 P h N ( C H 3 ) 2 P h 2 N H P h 3 Np K a 4 . 6 0 4 . 8 5 5 . 0 6 1 . 0 中 性（ 1）在苯胺的苯環(huán)上連有取代基時(shí)，取代無(wú)論給電子或者是吸電子基（除 OH外）在鄰位均使堿性減弱。 R N H +K bK aR N H見 p430表 142 胺鹽為結(jié)晶形固體，易溶于水和乙醇。 H N CH3 CH3 CH3 108o N H H H
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