【正文】 峰的質(zhì)量差必須 合理 。 (4)由亞穩(wěn)離子來判斷 見 424節(jié)亞穩(wěn)離子 。 (3)采用軟電離技術(shù) 采用化學(xué)電離 (CI)、 場致電 離 (FI)、 場解吸電離 (FD)以及大 氣壓電離 (API)等能形成穩(wěn)定的分 子離子 。 RA9O％ )和烯烴 (M+ (2)有雙鍵 (無雜原子 )時 ， 正電荷標(biāo) 記在雙鍵的任一個碳原子上 。 以最簡單的含一個碳的甲烷 (CH4)為例： 在甲烷的質(zhì)譜圖中可以觀察到 m／ z16的分子 離子峰和 m／ z1 m／ z18即 M+1和 M+2由重同 位素貢獻(xiàn)的同位素峰， M、 M+ M+2峰構(gòu)成 同位素簇 。 CH3C1 m／ z50， 可以 看出 M+2 m／ z52的相對強(qiáng)度大約是分子離子的 1／ 3。 28 29 碎片離子 30 用 70eV熱電子轟擊樣品分子時，在離子源中可以產(chǎn)生許多質(zhì)荷比不同的離子 (包括 分子離子 和 碎片離子 )。Q 陽離子 陽離子 中性分子 自由基陽離子 自由基 (偶電子 ) (偶電子 ) (偶電子 ) (奇電子 ) (奇電子 ) 陽離子 碎片 A+離子 只能斷裂成 帶偶電子的陽離子和中性分子 兩部分 ，不能產(chǎn)生 帶奇電子的自由基陽離子和自由基 兩部分 。)IE(B 其他 CH、 CO、 CN、 CX鍵的 σ 斷裂 也均會產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基。自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰。 38 (3)i斷裂 (誘導(dǎo)裂解 ) σ 和 α 斷裂只有奇電子離子 (0E+ 40 (4) β 斷裂 含有雙鍵化合物的奇電子離子 (OE+)容易發(fā)生 β 斷裂 。 它們也遵循 Stevenson規(guī)則 ，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上 。 4辛酮質(zhì)譜圖如圖422所示。 H重排 飽和分子也可以發(fā)生 H重排，但可能性小，峰弱。 HX 1氯戊烷 CH3CH2CH2CH2CH2C1 M=106 在 1氯戊烷的質(zhì)譜中觀察不到 m／ z106的分子離子峰，因?yàn)樗菀淄ㄟ^五元過渡態(tài)消除HCl生成 m／ z70偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子。 亞穩(wěn)離子的質(zhì)量 m*與 m1(母離子 )、 m2(子離子 )的關(guān)系： 在甲苯的質(zhì)譜圖中有 m/z91的基峰和 m/z65的峰 ， 且還有一個較寬的亞穩(wěn)離子峰 M*=。 m／ z187究竟是不是分子離子 ? 可根據(jù)亞穩(wěn)離子來判斷： 如果 m／ z172的峰是由母離子 m／ z187丟失 CH3而得的，則 m*的 m／ z應(yīng)為 ，說明 m／ z187不是分子離子峰。 萘的質(zhì)譜中還有 M+1丟失 2個電子即 (M+1)／ 2=129／ 2=子和 M／ 3=128／ 3= 。)的強(qiáng)度比正構(gòu)烷烴弱 ， 支鏈越多分子離子峰越弱 。 56 ① 分子離子比烷烴強(qiáng)； ② 易發(fā)生 β 裂解 得到 m／ z為 4l+n 14的峰 。 ④ 直鏈烷基取代苯中具有 Cγ Hγ 時 ， 發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?， 形成 m／ z92的峰 。 長鏈醇可發(fā)生 α 、 β 、 γ 、 δ 裂解 α 斷裂是醇類的主要裂解 ， 質(zhì)譜圖中的主要碎片幾乎都是 α 斷裂產(chǎn)生的 。R自由基是相同的 ，得到 m/z59的強(qiáng)峰 ， 其他叔醇可產(chǎn)生 m／ z59+n 14的峰 。苯甲醇中 M1峰很強(qiáng)，是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的 羥基卓鎓離子 m／ z107；苯甲醇也有 M2和 M3的峰，強(qiáng)度較弱；苯酚的 Ml是弱峰。 68 H重排轉(zhuǎn)移丟失 CH2＝ O分子 ， 得到 m／ z 78的峰 ， 再丟失 脂醛的 α 2斷裂丟失一個 酮類有明顯的 分子離子峰 m／ z 58(C3) 73 脂肪酸的分子離子是中 弱峰 ， 麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生 m／ z 60離子是直鏈羧酸的特征離子 。OR自由基產(chǎn)生 m/z59+n 14和 29+n 14的離子 ， 乙酸丙酯為例： 脂肪酸有兩次 H轉(zhuǎn)移 ,經(jīng)過四元環(huán)和六元環(huán)過渡態(tài)形成 m/z61+n 14的峰 . 與酯基氧原子相連的丙基也可發(fā)生 α 裂解： i裂解通常形成的峰較弱，酯類可有三種 i裂解方式形成 R+、 R′ +和+OR離子。 丟失一個 圖 447 m／ z77的苯基離子就是氯苯丟失氯原子產(chǎn)生的 MCI的峰。 分子式 M+1％ M+2％ C8H40 不符合氮規(guī)律 C8H6N C9H8 不符合氮規(guī)律 81 分子離子峰一定是個單一的峰，其精確的質(zhì)量數(shù)只有 1個。分子中存在三個磺酸基，在其 APIES負(fù)模式 MS圖中出現(xiàn) (M3Na)／ 3峰 (m／ z 215)； (M2Na)／ 2峰 (m／ z 335)和 (2M3Na)／ 3峰 (m／ z455)。 另一組較弱的峰 m／ z 729來自一個甲酯水解成羧基的產(chǎn)物 。 其亞穩(wěn)離子 M*有 m/、 、 、 、 、 。 88 ② 確定分子式 m／ z73是分子離子 ， 鄰近 m／ z58的峰是 MCH3。 實(shí)際上 ， 當(dāng)缺乏標(biāo)準(zhǔn)譜圖和結(jié)構(gòu)的其他信息時 ， 單純依靠質(zhì)譜數(shù)據(jù)來確定結(jié)構(gòu)是很不容易的 ， 特別是對于較復(fù)雜的化合物 ， 用綜合的波譜方法來確定結(jié)構(gòu)才是可行的 。=l+4+1/2(111)=O，為飽和烷胺化合物。 以上數(shù)據(jù)可見該化合物所包括的結(jié)構(gòu)碎片有： m／ z91是 芐基離子，表明結(jié)構(gòu)中存在烷基苯； m/z64是砜基 O=S=O； m/z20045=155則 m／ z45是 OCH2CH3乙氧基離子； 根據(jù) M+1％ = 9。通?；衔锓肿釉谥ф溙幦菀讛嗔?， 碎片離子會體現(xiàn)出異構(gòu)體的特征 。 通過 “ 去卷積 ” (或者稱為 “ 去復(fù)雜化 ” 方法 )計(jì)算其相對分子質(zhì)量為 16431。 下面四個典型化合物的質(zhì)譜圖是在 Agilent公司的 HPll00LC／ MSD儀器上測定的 (采用四極質(zhì)量分析器 )。 分子離子峰的質(zhì)荷比 (m／ z)就是該化合物的相對分子質(zhì)量 ，再根據(jù)同位素峰的相對強(qiáng)度就可以確定分子式 。CH3自由基產(chǎn)生的離子峰 ， m／ z6 65是分子離子丟失 N烷基芳胺 R≥C 2也發(fā)生 α 斷裂 : 78 有機(jī)鹵化物 含氯 和溴的有機(jī)鹵化物的特點(diǎn)是它們的同位素峰較強(qiáng) 。如圖所示： 芳香羧酸分子離子峰強(qiáng)，苯甲酸 α 斷裂丟失 OH基團(tuán)后。 圖 439所示 3辛酮的 質(zhì)譜 ， 其裂解途徑如下： 72 酮羰基只要有 Cγ ,Hγ 就會發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?， 甲基長鏈酮的麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生 m／ z 58的離子 。 在丁醛或更高級醛中有 m／ z 29的離子峰 ， 它不是 醛基 (CHO)的峰 ， 而是 乙基 (C2H5+)離子的峰 。 69 羰基化合物 醛的分子離子峰較明顯 。 65 66 醚類 脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰 ， 主要裂解方式是 α 斷裂 ， 生成較強(qiáng)的 m／ z 4 5 7 87…… 的峰 。 63 長鏈醇 (C4以上 )容易發(fā)生 M―H 20―C 2H4， 即 M46的離子峰 。 仲醇 ― 2丁醇 的三種α 斷裂 (括號中數(shù)字為相對豐度 )： 仲醇 α 斷裂也是丟失 例如： 它的裂解可能有兩種途徑： 根據(jù)上述規(guī)律可知 ① 易進(jìn)行 ， ② 難進(jìn)行 。 稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰 ， 萘的 (M+其中 m／ z71的峰最強(qiáng) ， 因?yàn)樗?M+ ③ m／ z43和 m/z57的峰強(qiáng)度較大。 53 多電子離子 大多數(shù)情況下分子離子和碎片離子均帶一個正電荷 ， 只有在少數(shù)情況下 才丟失 2個或 2個以上的電子 ， 形成帶 2個或 2個以上的正電荷離子 。 C6H5+離子可有兩種 途徑形成： (1) (2) 苯基離子 (C6H5+)的母離子究竟是 m／ z120的分子離子還是 m／ z105的碎片離子，在質(zhì)譜中有亞穩(wěn)離子 m* =，可根據(jù)亞穩(wěn)離子來尋找親緣 關(guān)系。 50 亞穩(wěn)離子 在電離室中形成的 m1+離子 ， 被加速電場加速 ， 在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前 ，在飛行途中卻發(fā)生了裂解 ， 形成一個新的 離子 m2+和一個 中性分子 △ m， 在質(zhì)量分析器中以 m2+被分離 ， 然后到達(dá)檢測器 。 例如： 乙酸芐基酯的 H轉(zhuǎn)移重排 、 叔胺的 H重排 仲 、 叔胺的 H重排是一種重要的裂解方式 ， 偶電子離子 (EE+)的仲 、叔胺有四元過渡態(tài)的 H重排 ， 例如二乙胺： 奇電子離子的仲胺經(jīng)過 α 斷裂產(chǎn)生偶電子離子的仲胺碎片 ， 經(jīng)過四元過渡態(tài) ， H原子轉(zhuǎn)移到 N原子上 ， 斷裂一個 CN鍵 ， 生成一個烯烴中性分子和一個陽離子 (+NH2=CH2 m/z30)。是偶質(zhì)量數(shù)的。)。 41 (1)環(huán)的斷裂 ① 飽和環(huán)的斷裂 飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的 ， 因?yàn)樗鼣嗔殉鲆粋€碎片需要斷兩個鍵 。 ① 奇電子離子 (OE+)的 i斷裂 由正電荷引發(fā) ， 有一對共價鍵電子轉(zhuǎn)移 ， 形成一個 陽離子 和 自由基 。 醇類最多可有三種 ?斷裂，醚最多可有六種 ?斷裂方式，所以 ?斷裂的產(chǎn)物不是單一的。 35 (2) ? 斷裂 由自由基引發(fā)的、 由自由基重新組成新鍵而在 ?位導(dǎo)致 碎裂的過程稱為 ?斷 裂 。 33 HO一 CH2一 CH2一 NH2有兩個雜原子取代基 ， 它的斷裂有兩種可能性： 在 Ms譜中 m/z30的 CH2=N+H2離子峰相對豐度為 57％而 m／ z31的 CH2=O+H離子峰的相對強(qiáng)度僅為 ％。 ② Stevenson規(guī)則 奇電子自由基陽離子的斷裂： AB┒ 離子中 A和 B都有成為陽離子的可能性，取決于這個陽離子電離電位的大小，電離時正電荷將保留在較低電離電位的碎片上。 由表可見 ， 單鍵鍵能較小 ， 化合物 中容易斷裂的是單鍵 ,而 OH鍵較強(qiáng) 不易斷裂 。 如果碎 片離子中也含一個 Cl或 Br原子 ， 則也具有 [A]:[A+2]=3:1或 1:1的特征 。 ① 只含 C、 H、 O、 N化合物 :只含 C、 H、 0、 N元素的化合物中 ， 它們的重同位素的豐度都較小 ， 同位素峰很弱 。 分子離子峰的應(yīng)用 ： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子量 ， 用質(zhì)譜法可測定化合物分子量 26 (1)同位素峰 質(zhì)譜中的分子離子 (M+ (5)相對分子質(zhì)量不同的同系物，分 子質(zhì)量增大分子離子峰相對強(qiáng)度減弱。 (4)制備易揮發(fā)的衍生物 一些難于揮發(fā)的有機(jī)物 ， 如 α 氨基酸 、 脂肪酸和醇等可按照特定的反應(yīng)制備成易揮發(fā)的酯 、 醚和硅醚等 ， 再測定它們的質(zhì)譜 。)和碎片 離子 (A+)與轟擊電子電壓的關(guān)系。 (3)采用高分辨的質(zhì)譜來判斷 分子離子峰一定是單一的峰 ， 其精確質(zhì)量數(shù)只有一個 。 原因： ① 引入了高質(zhì)量的雜質(zhì) ， 雜質(zhì)峰出現(xiàn)在最高質(zhì)量端； ② 汽化溫度過高導(dǎo)致樣品分解； ③