【正文】 共軛體系的吸收延伸至該區(qū) 。 在選擇溶劑時(shí)需注意： (1)溶質(zhì)易溶 ， 兩者不發(fā)生化學(xué)作用； (2)具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn) ， 在測量過程中溶劑的揮發(fā)不至于明顯影響樣品的濃度； (3)具有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶?， 不影響樣品吸收曲線的測定(見表 21)； ’ (4)價(jià)廉易得 ， 使用后易回收 。其核心部分是色散元件，起分光的作用。硒光電池對(duì)光的敏感范圍為 300~800nm，能產(chǎn)生可直接推動(dòng)檢流計(jì)的光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度計(jì)中；光電管在紫外 可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛；光電倍增管是檢測微弱光最常用的光電元件，它的 靈敏度比一般的光電管要高 200倍，對(duì)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的分辨能力。 所以紫外 可見光譜得到的都是較寬的吸收帶。 圖中所示的四種電子躍遷類型都是可能的 。從圖 24可看出，這一躍遷的能級(jí)差最小，一般在 200～ 400nm范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，ε 1000，常稱之為 R吸收帶。但是，人們通常將 在近紫外及 可見光 區(qū)有特征吸收的基團(tuán) 或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán) ，如 C＝ O、 C＝ C、 C＝ N、 N―N 、 N＝ O、 NO芳環(huán)等。 17 影響紫外 可見吸收光譜的因素 一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結(jié)構(gòu)、測定的狀態(tài)、測定的溫度、溶劑的極性。 給電子基的 給電子能力順序 為： N(C2H5)2N(CH3)2NH2OHOCH3 NHCOCH3OCOCH3CH2CH2COOHH （ 2）吸電子基： 易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如： NO2, CO, CNH等。 對(duì)于 n→ π*躍遷來說 ， 極性溶劑則更大程度地降低 n軌道能級(jí) ， 導(dǎo)致 R吸收帶 λ max從 327nm位移到 312nm， 向短波方向位移 (藍(lán)移 )約 15nm。 （ 3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。這些數(shù)據(jù)不僅說明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。 34 表 211 35 對(duì)于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長作為計(jì)算值。 由于 p π 共軛作用使 E和 B帶發(fā)生紅移 ， 強(qiáng)度也增加 ， B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失 。 對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表 213的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算它們的 K帶的吸收波長。 在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光譜。 50 （ 2）配位場躍遷 配位場躍遷包括 d d 躍遷 和 f f 躍遷 。 金屬離子一定時(shí)， d軌道分裂能級(jí)差 ?E=10Dq值依下列順序增大： Br Clurea?ox2?H2ONH3?enCN； 配位體一定時(shí)， ?E=10Dq值增大順序： M2+M3+M4+， 3d4d5d 51 鑭系及錒系離子 f電子躍遷吸收帶 — 在紫外 可見區(qū)。 其 λ max值可用 Woodward規(guī)則計(jì)算： λ max=215+β R+β OH=215+12+30=257nm(實(shí)測 255nm) 在堿性乙醇溶液中 ， 以烯醇氧負(fù)離子形式存在 ， 氧原子上負(fù)電荷增加了共軛雙鏈的電子云密度 ， 使 K吸收帶進(jìn)一步紅移至 280nm， ε 值也增大 。采用上述的雙波長定量法，取 λ 1=389nm， λ 2=444nm，可以計(jì)算出兩種結(jié)構(gòu)式的相對(duì)含量 。 如某一弱酸在某一波長處 (在此波長下 ， 酸本身不干擾陰離子的測定 )在相同的樣品總濃度下 ， 測得的光譜數(shù)據(jù)為： 則在 pH= ， [H+]=lO8 這一方法適用于弱酸或弱堿的 pKa的測定 。這里 pKa=。 圖 28是 X為對(duì) CH3， R為 CH3， Y為 C≡N 的染料在丙酮 :水 =1:1(V/V)溶液中 ， 在不同 pH時(shí)的紫外光譜 。 計(jì)算值 λ max 239nm 278nm 觀測值 238nm(ε 16000) 273nm(ε 7000) 雖然 (2)具有較大的 λ max值 ， 但 ε max值較小 。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場作用下才可能發(fā)生，因此又稱為 配位場躍遷 。 49 電荷遷移吸收帶 當(dāng)光照射某些配合物時(shí)，可能發(fā)生 一個(gè)電子 從體系具有電子給予體 特性部分（給體， donor）轉(zhuǎn)移到該體系的另一具有 電子接受體 特性的部分（受體， acceptor），這種電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。 45 （ 3） 雜環(huán)芳香化合物 雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物大致相似 。 如果發(fā)色團(tuán)具有 R帶 ， 有時(shí)還可見到紅移的弱 R帶 。 38 (1)烷基取代 烷基取代使苯的 B帶稍向長波位移 。 表 210 33 （ 2） α ,β 不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時(shí)含有 α ,β 不飽和鍵 ， 它們之間的共軛作用導(dǎo)致 π *軌道能級(jí)的降低 。 ???*躍遷的能量小于 ???*躍遷。飽和烴的最大吸收峰一般小于 150nm，已超出紫外 可見 光譜 的范圍。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。 21 表 4 . 6 取代苯的 ? ? * 躍遷吸收特性取代苯 K 吸收帶?m a x( n m ) ? m a xB 吸收帶?m a x( n m ) ? m a xC6H5H 204 7 , 4 0 0 254 204C6H5 C H3207 7 , 0 0 0 261 225C6H5 O H 211 6 , 2 0 0 270 1 , 4 5 0C6H5 N H2230 8 , 6 0 0 280 1 , 4 3 0C6H5 N O2268C6H5 C O C H32 7 8 . 5C6H5 N ( C H3)2251 1 4 , 0 0 0 298 2 , 1 0 0p N O2, O Hp N O2, N H2314 1 3 , 0 0 0 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 3 7 3 1 6 , 8 0 0表 25 22 溶劑的影響 不同性