【正文】 +1 金屬鈷，鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于 ％ 硝酸， 1+1 ZnCl2 標(biāo)準(zhǔn) 溶液溶液， mol/L ZnCl2 對(duì) Co 的滴定系數(shù)的測(cè)定： 稱取金屬鈷（鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于 ％ ） g 于 250 mL 錐形瓶中，用 10 mL 硝酸 （ 1+1） 溶解，并低溫蒸至濕鹽狀，加入 5 mL 鹽酸，低溫蒸干，此操作重復(fù)兩次，以保證將硝酸驅(qū)趕干凈，加入 2 mL 鹽酸，溶解鹽類，并用水洗滌錐形瓶，加入 mL 的 EDTA（ ） ，以氨水調(diào)節(jié) pH 至剛果紅試紙剛剛變紅，加入10mL pH 的醋酸 醋酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至 100 ml。 調(diào)整含 Li+的母液至 pH12,加入適量 Na2CO3,煮沸并濃縮 ,使 Li +形成 Li2CO3沉淀 ,趁熱抽濾、洗滌、烘干 ,得到 Li2CO3固體 。用專用機(jī)械設(shè)備把完全放電的單體電池外殼打開，并用磁選法分離出鐵磁性的鐵外殼。通過研究發(fā)現(xiàn)：在鹽酸中鈷元素的浸出效果最好 , 而且溫度越高 , 浸出速度越快 , 浸出率越高 , 這是因?yàn)長iCoO2 中的 Co3+只溶解于還原性的稀鹽酸 , 但該過程產(chǎn)生 Cl2, 使工作條件惡劣 , 為此 , 采用其它 稀硫 酸來代替鹽酸以避免 Cl2 的產(chǎn)生。即可浸出絕大部分的鋁 (可達(dá) 99％ 以上 )，而夾帶浸出的鈷的比例則很少。 工藝流程及原理 1. 預(yù)處理 廢舊鋰離子電池在回收之前，需對(duì)電池進(jìn)行 預(yù)先 處理。 （ 3）探索最優(yōu)工藝條件，以最低的成本獲得高回收率和高純度產(chǎn)品。一般采用酸浸出，將所有金屬溶于酸中，其中鈷、銅、鎳分別以 CO2+、 Cu2+、 Ni2+形式存在 。此外，還考慮到生產(chǎn)過程中釋放的廢氣、廢水、廢渣等，加入環(huán)保治理環(huán)節(jié)，進(jìn)行清潔生產(chǎn)，達(dá)到污染零排放的目標(biāo)。同時(shí)還需對(duì)煙氣中的二噫英進(jìn)行后續(xù)處理，增加了工藝的復(fù)雜程度和運(yùn)行成本。深圳市格林美高新技術(shù)股份有限公司在湖北荊門建立了國內(nèi)最大的廢舊電池處理廠。 德國從 1998 年 10 月開始以法律形式規(guī)定對(duì)電池進(jìn)行回收。具有投資少、成本低、利潤高、工藝靈活等優(yōu)勢(shì)。 水熱溶解沉淀法： 等 ［ 25］ 進(jìn)行了 LiCoO2 修復(fù)分離的研究：自制了一個(gè)含有兩個(gè)聚四氟乙烯室的不銹鋼高壓設(shè)備，將包含 LiCoO導(dǎo)電炭、粘結(jié)劑、隔膜等的廢 LiCoO2 電極，直接置于這個(gè)設(shè)備中，并在 200℃ 的濃 LiOH 溶液中利用水熱方法，修復(fù)并同時(shí)分離出 LiCoO2材料 。 Lee 首先采用預(yù)處理燒掉外層包裝，再將電池切碎成 1～ 50 mm 的片狀，經(jīng)二次熱處理燒掉石墨和粘結(jié)劑后，通過振動(dòng)篩分得到含鈷酸鋰粉末。 ③電化學(xué)法 Lee［ 21］ 提到了一種新的方法 ,具體過程是先切割電池 ,取出正極材料 ,然后將其浸入可以溶解電解質(zhì)的溶液中，取出正極材料再將其浸入攪拌的 NMP(N甲基吡咯烷酮 )中 ,使正極材料從集流體上脫落 ,過 濾得到 LiCoO2和 C,再用電解還原的方法得到 CoO。其原理是利用不同萃取劑對(duì)各類金屬離子的選擇性溶解性能實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離。見圖 14。盧毅屏 ［ 14］ 、 Lin［ 15］ 等均采用了類似的處理工藝：焚燒廢鋰離子電池，篩分分選實(shí)現(xiàn)金屬初 步分離，篩下物通過硫酸浸出，調(diào)節(jié) pH 除雜，濾液電解得到金屬鈷、銅，在電解后的富鋰溶液中加入碳酸鹽沉淀得到碳酸鋰。 火法工藝簡單，可有效去 除電池中的電解液、粘結(jié)劑等有機(jī)物質(zhì)，但操作能耗大，而且如果溫度過高，鋁箔會(huì)被氧化成為氧化鋁，造成價(jià)值降低和收集困難；同時(shí)，由于高溫條件下 二噁英 、氯化物和汞蒸汽的產(chǎn)生，因此必須嚴(yán)格控制條件以防止其泄漏到大氣環(huán)境中。 火法冶金處理技術(shù)有兩種情況，包括以廢電池為原料的二次冶煉工藝和廢電池的專門處理工藝。得到的精礦通過濕法精制鈷。 ③電解質(zhì)的回收或無毒害處理： Junmin Nan 等對(duì)去殼后的電池芯立即用堿浸的方法對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行處理，這樣可消除 LiPF6水解生成的酸對(duì)環(huán)境的影響。 ①放電問題：為了避免電池在處理過程中發(fā)生危險(xiǎn)， Contestbile M［ 5］ 等，采用在液氮的保護(hù)下切開電池的方式，取出活性物質(zhì)。2020 年，中國通信標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)制定了《通信用鋰離子電池的回收處理要求》 (GB/T224252020)，規(guī)范廢棄鋰離子電池的回收過程，既可以減少廢棄鋰離子電池帶來的環(huán)境危害，又可以促進(jìn)可再生資源的回收，促進(jìn)了當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施。另外，鋰離子電池中 A Cu、 Fe 三種金屬含量也較高，雖然對(duì)環(huán)境沒有什么危害，但如果能在回收了鈷金屬的基礎(chǔ)上，利用簡單、低成本的回收工藝獲得附加值較高的產(chǎn)品，也是有利 于人類可持續(xù)發(fā)展的需要。近幾年，國內(nèi)鈷產(chǎn)量 (含氧化鈷折算為鈷 )已達(dá)到 600～ 700 噸，而國內(nèi)的年消費(fèi)量穩(wěn)定在 1200 噸左右，因此，每年需從國外進(jìn)口 500 噸左右。研究表明，鋰離子電池的正負(fù)極材料、電解質(zhì)、電解質(zhì)溶劑等對(duì)環(huán)境和人體健康具有一定影響。 表 12 常見鋰離子電池中金屬含量 ［ 3］ （ %） 元素 鈷 銅 鋁 鎳 鐵 鋰 含量 1520 1520 46 58 2427 需要重點(diǎn)回收的鈷和鋁元素在鋰電池中主要集中在正極材料鈷鋰膜上。可用作負(fù)極材料的物質(zhì)有碳材、天然石墨、人工石墨及石墨等。隨著各種性能優(yōu)異的正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料相繼出現(xiàn)，使得鋰離子電池性能越來越好，產(chǎn)量也顯著增 長，在小型二次充電電池領(lǐng)域鋰離子電池的市場(chǎng)份額逐年增加，產(chǎn)量已經(jīng)超過鎳鎘電池，其銷售收入所占份額在全部小型二次電池市場(chǎng)已經(jīng)超過70％。 廢舊鋰離子電池的回收不僅是一個(gè)環(huán)保問題 ,同時(shí)對(duì)開發(fā)和利用 Li 、 Co 二次資源具有重要的意義。 LiCoO2 。 Co 的 純度達(dá)到 %。 Co (OH) 2沉淀先經(jīng)過提純 ,提純后的試樣在 800 ℃下煅燒 4 h ,可回收得到 Co3O4。 浸出 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 II Research of recycling cobalt from the waste Lithiumion batteries Abstract: Disposal of spent lithiumion batteries(LIBS) has being more and more important with the growth of production and use of LIBS. Recycling treatment has attracted more and more attentions. Compared to other methods of treatment, recycling can not only resolves environmental problems, but also slows the lack of resource effectively by recovering and reusing of valued metals from LIBS. This project study the craft from the waste separation and recovery of cobalt in lithium process of dissolving LiCoO2 in Liion battery made by Na2S2O3 solution under 80 ℃ milled for h with H2SO4 solution was studied. The separation of Li+ and Co2+ in solution could be realized by adopting NaOH solution as precipitator , Co3O4 was obtained after Co (OH) 2 had been purified and calcined for 4h under 800℃ , its purity was %. The Li+ in pregnant liquor was concentrated by adding solid Na2CO3 and Li2CO3 was collected after serious of crystallization, the purity was %. Key words: Liion battery 。而電池中毒性較大的 LiPF4電解質(zhì)、有機(jī)電解液以及鎳、鈷等重 金屬就會(huì)進(jìn)入土壤和水體造成污染，并通過食物鏈最終進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，所以環(huán)境污染大。而在中國， 90％以上的鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域仍然為手機(jī)市場(chǎng)。目前使用較多的正極材料是含鋰的過渡金屬氧化物，主要有三種物質(zhì)，LiCoO LiNiO2 和 LiMn2O4。 鋰離子電池中各種金屬材料在電池中的含量如表 12 所示。據(jù)報(bào)道，美國已將鋰離子電池歸類為一種包括易燃性、浸出毒性、腐蝕性、反應(yīng)性等有 毒有害性的電池，是各類電池中包含毒性物質(zhì)最多的電池。但是，我國鈷資源稀缺 ，沒有單獨(dú)的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低。此外，作為正負(fù)極集流體的鋁箔和銅箔也是有回收價(jià)值的金屬。 2020 年，《廢電池污染防治技術(shù)政策》（環(huán)發(fā) [2020]163 號(hào)）發(fā)布，規(guī)范廢電池的處理處置和資源再生行為，要求回收后的批量廢電池應(yīng)當(dāng)分類送到具有相應(yīng)資質(zhì)的工廠（設(shè)施），進(jìn)行資源再生或無害化處理處置。 1. 預(yù)處理 回收的廢電池首先進(jìn)行放電、剝皮、去殼、破碎、分選等預(yù)處理過程，將 電極材料與其他材料分開。南俊民等設(shè)計(jì)了一種電池破碎機(jī)，其破碎方法是借助專門設(shè) 計(jì)的沖切模具，依靠機(jī)械力使外殼與里面的物質(zhì)分離。機(jī)械分選的收率分別為 w (鈷 ) = 96. 89%、 w (銅 ) = 95. 84%、 w (鋰 )= 95. 25% (鈷、鋰仍以氧化物形式存在 ) 。 （ 2）火法冶金技術(shù) 火法又稱干法，主要通過高溫焚燒分解去除起粘結(jié)作用的有機(jī)物，以實(shí) 現(xiàn)鋰電池組成材料間的分離，同時(shí)可使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，在其以蒸汽形式揮發(fā)后，用冷凝等方法將其收集。 圖 12 廢鋰離子電池火法處理工藝流程圖 廢鋰電池 放電 剝離外殼 回收外 殼材料 焙燒 焦炭、石灰石 氟磷渣 氧化鋁爐渣 金屬鈷銅 氧化鋰蒸汽 碳合金 用水吸收 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 9 LUPIC 等 ［ 13］ 則是將拆解得到的正極材料 (包括活性物質(zhì)鈷酸鋰和集流體鋁箔 )于800～ 900℃條件下灼燒 2 小時(shí)，使鋁箔與鈷酸鋰發(fā)生反應(yīng)，得到了 γ LiAlO2，而鈷則以氧化鈷的形式殘留下來，從而實(shí)現(xiàn)了鈷和鋰的分離回收。粉碎后篩分，篩上物再以磁選及渦電流分選處理，分離出碎解的鐵殼，銅箔與鋁箔等；而篩下物則是正極材料，進(jìn)一步通過浸出，提取分離得到金屬或金屬鹽。取出鋁箔和銅箔，過濾得到 LiCoO2 和碳粉的混合物，然后用 4Mol/L HCl 在 80℃處理 1 h，過濾得到碳粉，在濾液中加入適量的 NaOH 得到 Co(OH)2，該法尚處于實(shí)驗(yàn)室 階段。 ②溶劑萃取法 廢鋰離子電池 正極材料 提取電解質(zhì) 電極溶解 酸浸出 過濾 碳粉 濾液 NaOH Co(OH)2 沉淀 HCl 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 11 萃取法與沉淀法步驟相似，也是先采用酸浸堿溶，不同 之處在于目標(biāo)金屬是通過萃取進(jìn)行分離回收的。但是方法流程較長，對(duì)設(shè)備要求較高，操作復(fù)雜，污染大， 高效、專一的萃取劑 成本高 。 ④其他方法 溶膠 — 凝膠法： Lee 等提出了由鋰離子電池中提取的鈷鋰元素重新合成正極材料的方法。 廢鋰離子電池 正極材料 煅燒 振動(dòng)篩分 酸浸出 HNO H2O2 浸出液 濃縮成凝膠 檸檬酸 煅燒 Li2CoO3 南京大學(xué) 畢業(yè) 論文 第 頁 共 32 頁 13 絡(luò)合離子交換法：王曉峰使用絡(luò)合法和離子交換法相結(jié)合，先將鋰離子二次電池的電極材料在 80℃下稀鹽酸中溶解，濾去不溶物質(zhì)，加入氨水調(diào)節(jié) pH=4 選擇性地沉積出鋁的氫氧化物，然后再加入含 NH4C1 的氨水，調(diào)節(jié) pH=10 左右，使金屬離子與氨充分絡(luò)合，生成氨的絡(luò)合物，通入純氧氣把鈷的二價(jià)絡(luò)合物氧化為鈷的三價(jià)絡(luò)合物，再將溶液反復(fù)通過弱酸性陽離子交換樹脂，用不同濃度的硫酸氨溶液作為為洗脫液分離出鉆和鎳，最后用草酸鹽去沉積鈷和鎳。 濕法浸出處理主要包括電池破碎或剝離、酸浸出 (鹽酸、硝酸、硫酸等 ) 和分離 (沉淀、絡(luò)合、萃取等方法 ) 等過程。各國都開展了廢鋰離子電池等廢電池的回收和利用，簡介如下。 我國目前也陸續(xù)建設(shè)了一些廢電池回收 、處理的企業(yè)。為了避免二噁英的產(chǎn)生，就要提高焚燒溫度，因此設(shè)備的投入、運(yùn)行成本、建設(shè)費(fèi)用都比其他方法高。同時(shí)還提高工藝靈活度，根據(jù)市場(chǎng)調(diào)整產(chǎn)品種類，最終即能得到電解鈷、電解銅和電解鎳等高附加值產(chǎn)品，又能得到硫酸鈷、硫酸鎳等生產(chǎn)鋰離子電池原料，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用。 （ 2） 將第一步獲得的材料進(jìn)行溶解浸出使電極中的各種金屬進(jìn)入溶液中。 （ 2） 將回收產(chǎn)品之后的廢液，進(jìn)行再回收，制備成固體碳酸鋰。經(jīng) 沉淀 后的鈷、鎳溶液再進(jìn)行 加速沉淀 分離，這時(shí)經(jīng)