【正文】 弱 、 ?E外?E阻變窄 ， 有利于空穴向 n型區(qū) 、 電子向 p型區(qū)移動 ， 即形成正向電流 (mA級 ) PN結(jié)的單向?qū)щ娦? 外加電壓越大 ， 正向電流也越大 ， 而且呈非線性的伏安特性 。 PN結(jié)的單向?qū)щ娦? 內(nèi)電場 外電場 外電場抵消內(nèi)電場的作用 ， 使耗盡層變窄 ， 形成較大的擴散電流 。 此外半導體的導電能力還會隨所處環(huán)境的電場 、 磁場 、 壓力和氣氛的作用等而變化 。 利用半導體溫差熱電偶可以制成溫度計 ， 或小型發(fā)電機 。 p型 GaAs 和 n型 GaAs構(gòu)成的 PN結(jié) （通過摻雜補償工藝制得） 最簡單的 GaAs同質(zhì)結(jié)半導體激光器 核心部分： 半導體的特性應(yīng)用 長 L = 250～ 500 ?m 寬 w = 5～ 10 ?m 厚 d = ～ ?m 它的 激勵能源 是外加電壓 (電泵 )。 從而使 pn結(jié)兩邊分別帶上 正 、 負電荷 。 根據(jù)太陽光譜實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的需求 ， 由理論分析得知 ， 一般太陽電池最常用的半導體材料的帶隙在 1～ 2 eV之間 。 盡管如此 ， 人類一直沒有放棄尋找和合成更合理 、 更廉價的材料 。 硅材料 多晶硅按純度分類可以分為冶金級 （ 工業(yè)硅 ） 、 太陽能級 、 電子級 。 一片 100mm 100mm的太陽電池要用 10g左右的硅材料 ， 對應(yīng)的太陽電池的電功率為 ～， 這樣的話 ， 1MW太陽電池需要 13t左右的硅材料 。 薄厚度： 硅中雜質(zhì)的行為 (1) 周期表中 III或 V族元素 ， 如硼 （ B） 、 磷 （ P） 等 電離能低 ， 對電導率影響顯著 ， 作摻雜劑 P型摻硼 （ 受主 ） ， N型摻磷 （ 施主 ） (2) I副族和過渡金屬元素 ， 如 Fe、 Zn、 Mn、 Cr等 電離能高 ， 起復合中心的作用 破壞 PN 結(jié)特性 ， 少子壽命降低 ， 轉(zhuǎn)換效率下降 (3) 碳 、 氧 、 氮等元素 形成化合物 ， 結(jié)晶缺陷 ， 性能不均勻 ， 硅片變脆 硅中雜質(zhì)的行為 雜質(zhì)元素濃度對電池轉(zhuǎn)換效率的影響 太陽級硅質(zhì)量的評價 太陽能級硅是電子級硅生產(chǎn)過程的副產(chǎn)品 ， 按照質(zhì)量排序主要包括以下幾種： 電子級硅的次級產(chǎn)品 →等外品硅大塊料 →小塊料 →單晶硅錠頭尾料 →廠內(nèi)循環(huán)返回料 →堝底料 →其它來源的硅料 雜質(zhì)含量： 10～ 100 ppm 電阻率： ～ 1 ohmcm以上 (B、 P) (1) 硅塊少子壽命 (ms) (2) 單位硅料消耗 （ 克硅 /瓦或噸硅 /兆瓦 ） (3) 太陽電池組件總成本 評價因素： 沙子變黃金 晶體硅 —— 沙子變黃金 硅：遍地的沙子 硅在地殼中的豐度為 %， 在所有的元素中居第二位 ， 但大部分以氧化物的形式存在 。 在高溫下 ， SiO2與焦炭反應(yīng) ， 生成液相的硅沉入電弧爐底部 ， 此時鐵作為催化劑可有效阻止碳化硅的形成 。 據(jù)統(tǒng)計 ，中國現(xiàn)在的金屬硅產(chǎn)能至少有 150萬噸 ， 占全球金屬硅總產(chǎn)能的 75%。 SiH4是硅化鎂和氯化銨反應(yīng)得到的一種氣體 ， 濃度高時在空氣中易燃 、 易爆 ，因此 ， 使用時必須稀釋 ， 即用高純氮氣或氫氣稀釋到3%～ 5%沖入鋼瓶中使用 。 化學提純法： 物理提純法： ? 西門子法 （ 氣相沉淀反應(yīng)法 ） ? 甲硅烷熱分解法 ? 流態(tài)化床法 ? 區(qū)域熔化提純法 （ FZ） ? 直拉單晶法 （ CZ） ? 定向凝固多晶硅錠法 （ 鑄造法 ） 多晶硅的生產(chǎn) 改良西門子法 —— 閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法 用 SiHCl3生產(chǎn)高純硅時的反應(yīng)溫度要比用 SiH4低 。 但美國 Asimi和 SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產(chǎn)純度較高的電子級多晶硅產(chǎn)品 。 此法比較適合生產(chǎn)價廉的太陽能級多晶硅 。 主要工藝： 多晶硅的生產(chǎn) (3) 重摻硅廢料提純法生產(chǎn)太陽能級多晶硅 據(jù)美國 Crystal Systems資料報導 ， 美國通過對重摻單晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅廢料提純后 ，可以用作太陽能電池生產(chǎn)用的多晶硅 ， 最終成本價可望控制在 20美元 /Kg以下 。 特點： 多晶硅的生產(chǎn) 長晶速度受工作臺下移速度及冷卻水流量控制 ， 長晶速度接近于常數(shù) ， 長晶速度可以調(diào)節(jié) 。 特點： 多晶硅的生產(chǎn) 由于定向凝固只能是單方向熱流 （ 散熱 ） ，徑向 （ 即坩堝側(cè)向 ） 不能散熱 ， 也即徑向溫度梯度趨于 0， 而坩堝和熱源又靜止不動 ， 因此隨著凝固的進行 ， 熱源也 即熱場溫度 （ 大于熔 點溫度 ） 會逐步向上 推移 ， 同時又必須保 證無徑向熱流 ， 所以 溫場的控制與調(diào)節(jié)難 度要大 。 多晶硅的生產(chǎn) 鑄造法硅錠爐示意圖 1． 硅原料裝入口 2. 感應(yīng)爐 3. 凝固爐 4. 硅錠搬運機 5. 冷卻機 6. 鑄型升降 7. 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機構(gòu) 8. 電極 多晶硅的生產(chǎn) 熔化和結(jié)晶在兩個不同的坩堝中進行 ， 從圖中可以看出 ， 這種生產(chǎn)方法可以實現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn) ， 其熔化 、結(jié)晶 、 冷卻分別位于不同的地方 ， 可以有效提高生產(chǎn)效率 ， 降低能源消耗 。 區(qū)熔法屬于無坩堝法的一種 ， 這種區(qū)熔工藝自1952年發(fā)表第一篇關(guān)于區(qū)域熔化的原理以來到現(xiàn)在已 50多年的歷史 。 區(qū)熔法可以得到低至 1011cm1的載流子濃度 。 ? 錠子截面沒有 HEM法大 ， 日本最大 350mm350mm， 但錠子高度可達 1公尺以上 。 長晶速度受坩堝底部散熱強度控制 ， 如用水冷 ， 則受冷卻水流量 （ 及進出水溫差 ） 所控制 。 液固界面交界處的溫度梯度必須 0， 即 dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù) 。 主要工藝： 多晶硅的生產(chǎn) (2) 氣液沉積法生產(chǎn)粒狀太陽能級多晶硅 據(jù)資料報導以日本 Tokuyama公司為代表 ， 目前 10噸試驗線在運行 ， 200噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線在 2020～2020年間投入試運行 。 多晶硅的生產(chǎn) 此法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技術(shù) 。 然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅 。 而 SiH4法由于消耗金屬鎂等還原劑 ， 以及 SiH4法本身易燃 、 易爆等 ， 在一定程度上受到限制 ， 但此法去除硼雜質(zhì)很有效 ， 無腐蝕性 ， 生產(chǎn)的硅質(zhì)量高 ，多用于外延生長 。 固體吸附法 是根據(jù)化學鍵的極性來對雜質(zhì)進行分離 。 因此我國金屬硅產(chǎn)能主要集中在硅石資源非常豐富 、 水電充沛的貴州 、 云南 、福建 、 廣西 、 四川 、 湖南等地區(qū) 。 SiO2 + 2C = Si + 2CO 金屬硅生產(chǎn)工藝化學反應(yīng)方程式： 金屬硅 金屬硅廣泛應(yīng)用于冶金 、 化工 、 電子等行業(yè) 。 德國太陽能系統(tǒng)研究所使用 40 ?m超薄硅片 ， 制作的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率也達到 20%。 硅材料 類似于半導體技術(shù)的產(chǎn)品 ， 必要的材料提純處理相當昂貴和生產(chǎn)成本很高 。 而對半導體技術(shù)要求的純度還要高幾個數(shù)量級 。 太陽電池材料 晶體硅材料是間接帶隙半導體材料 ， 它的帶隙寬度（ eV） 與 eV有較大的差值 ， 嚴格來說 ， 硅不是最理想的太陽電池材料 。 太陽能電池應(yīng)用前景十分廣泛 。 半導體的特性應(yīng)用 半導體激光器的特點： 功率可達 100 mW 效率高 制造方便 成本低 所需電壓低 (只需 ) 體積小 極易與光纖接合 光生伏特效應(yīng) 當光照射在 pn結(jié)上時，光子會產(chǎn)生 電子 空穴對 。 晶體管比真空電子管體積小，重量輕，成本低，可靠性高，壽命長，很快成為第二代電子器件。 半導體的特性應(yīng)用 溫差熱電偶 把兩種不同材料的半導體組成一個回路 ， 并使兩個接頭具有不同的溫度 ， 會產(chǎn)生較大的溫差電動勢 ， 稱為 半導體溫差熱電偶 。一般來說 ， 半導體的導電能力隨溫度升高而迅速增加 ， 即半導體的電阻率具有負的溫度系數(shù) ， 而金屬的電阻率具有正當溫度系數(shù) ， 且其隨溫度的變化很慢 。 擊穿電壓 V (伏 ) 10 20 30 I（微安） 反向 20 30 由上可知 ， pn結(jié)可以作成具有整流 、 開關(guān)等作用的 晶體二極管 (diode)。這一勢壘區(qū)也稱 阻擋層 (deplection zone) PN結(jié)的單向?qū)щ娦? 由于 pn結(jié)處阻擋層的存在 ， 把電壓加到 pn結(jié)兩端時 ， 阻擋層處的電勢差將發(fā)生變化 。 從 N區(qū)漂移到 P區(qū)的空穴補充了原來交界面上 P區(qū)所失去的空穴 ， 從 P區(qū)漂移到 N區(qū)的電子補充了原來交界面上 N區(qū)所失去的電子 ， 這就使空間電荷減少 ， 因此 ， 漂移運動的結(jié)果是使空間電荷區(qū)變窄 。 它們擴散的結(jié)果就使 P區(qū)一邊失去空穴 ， 留下了帶負電的雜質(zhì)離子 ,N區(qū)一邊失去電子 ，留下了帶正電的雜質(zhì)離子 。 pn 結(jié)也稱 勢壘區(qū) 。 半導體的能帶結(jié)構(gòu) 雜質(zhì)補償作用 實際的半導體中既有施主雜質(zhì)（濃度 nd）， 又有受主雜質(zhì)（濃度 na）， 若 nd?na—— 為 n型（施主） 若 nd?na—— 為 p型（受主） 利用雜質(zhì)的補償作用， 可以制成 PＮ結(jié)。 Si Si Si Si Si Si Si + B 圖中在硅晶體中摻入少量的硼 ， 晶體點陣中的某些半導體原子被雜質(zhì)取代 ， 硼原子的最外層有三個價電子 ，與相臨的半導體原子形成共價鍵時產(chǎn)生一個空穴 。 半導體的能帶結(jié)構(gòu) (1) N型半導體 四價的本征半導體 Si、 Ge等 ， 摻入少量五價的 雜質(zhì) 元素 (如 P、 As等 )形成 電子型半導體 ， 也稱 n型半導體 。 滿帶上帶正電的空穴向下躍遷也是形成電流，這稱為 空穴導電 。 ? 當外電場非常強時 ， 電子有可能越過禁帶躍遷到上面的空帶中去形成電流 ， 這時絕緣體就被擊穿而變成導體了 。 電子在能帶中的填充 1．滿帶（排滿電子） 2．未滿帶（能帶中一部分能級排滿電子） ? 亦稱 導帶 3．空帶（未排電子） ? 亦為 導帶 4．禁帶（不能排電子） ? ? ? 空帶 價帶 (非滿帶 ) 禁帶 Eg 導帶 禁帶 Eg ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 價帶 (滿帶 ) 導帶 E 總結(jié)： 導體、絕緣體、半導體 太陽電池是以半導體材料為基礎(chǔ)的一種具有能量轉(zhuǎn)換功能的半導體器件 。 … ? 價電子能級分裂后形成的能帶 。 能帶結(jié)構(gòu) 晶體里的價電子從它們在單原子里的能級分裂為價帶 ， 激發(fā)態(tài)能級則分裂為導帶 ， 一般晶體中每條能帶的寬度只與晶體中原子之間的結(jié)合狀況有關(guān) ， 與晶體中的原子數(shù)目無關(guān) ， 寬度一般為幾個電子伏特 。 ? 點陣間距越小 ， 能帶越寬 ， ?E越大 。 ? 原子的外層電子 (高能級 )， 勢壘穿透概率較大 ， 屬于共有化的電子 。 電子共有化 周期性勢場 (1) 孤立原子 (單價 ) 電子所在處的電勢為 U， 電子的電勢能為 V。 ?到 20世紀 80年代后期 ， 我國太陽能電池生產(chǎn)能力達到， 初步形成了我國太陽能電池產(chǎn)業(yè) 。 ?2100年以煤 、 石油 、 天然氣為代表的化石能源基本枯竭 ， 人類主要利用太陽能 、 氫能 、 風能 、生物質(zhì)能等潔凈可再生能源 。 太陽電池發(fā)展史 ?2020年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過 399MW； X. Wu， R. G. Dhere， D. S. Aibin等報道碲化鎘 （ CdTe） 太陽能電池效率達到 %；單晶硅太陽能電池售價約為3USD/W。 ?1992年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過 。 ?1982年世界太陽能電池年產(chǎn)量超過 。 ?1966年帶有 1000W光伏陣列大軌道天文觀察站發(fā)射 。 ?1957年 Hoffman電子的單晶硅電池效率達到 8%； D. M. Chapin,C. S. Fuller和 G. L. Pearson獲得 “ 太陽能轉(zhuǎn)換器件 ” 專利權(quán) 。 太陽電池發(fā)展史 ?1932年 Audobert和 Stora發(fā)現(xiàn)硫化鎘 (CdS)的光伏現(xiàn)象 。 太陽電池發(fā)展史