【正文】 、水、單體 /水的比例不同，也可以得到多項(xiàng)體系，但不能制得單一粒徑微球。 圖 21 乳液聚合體系三相示意圖 Figure 21 Threephase diagram of emulsion polymerization system 乳液聚合體系中主要由疏水性單體，水，乳化劑以及水溶性引發(fā)劑等組成。 (3)直接應(yīng)用膠乳的場(chǎng)合，如水乳漆，粘結(jié)劑，紙張、皮革、織物處理劑等。雖然一開(kāi)始單體大多以液滴形式才能在，但成核地點(diǎn)和聚合反應(yīng)卻不再油滴內(nèi)。 第二階段：恒速期，這一階段從增溶膠束消失開(kāi)始，只有膠粒和液滴河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 8 兩種粒子。下面將對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹： 王東波 [11]等人通過(guò)乳液聚合的方法 ,成功地制備出了粒度在 50nm 左右 ,粒徑分布均勻且具有良好球形度的單分散 PS 納米微球。 超聲輻射乳液聚合 乳液聚合技術(shù)因具有反應(yīng)散熱快，并能在 提高反應(yīng)速率的同時(shí)提高聚合物分子量一直很受人們重視。 超聲輻照乳液聚合的特點(diǎn) 與其他引發(fā)聚合方法相比 ,超聲輻射引發(fā)乳液聚合方法有如下特點(diǎn)： （ 1）不需使用引發(fā)劑。 （ 4）與超聲輻照本體聚合相比，反應(yīng)速率快。在增速期內(nèi)聚合物粒子數(shù)目不斷增加，逐漸達(dá)到最高反應(yīng)速率。 巫輝 [14]人采用反應(yīng)性乳化劑 ,在平均粒徑為 、粒徑分布為 種子乳液的基礎(chǔ)上 ,由種子乳液聚合制備出平均粒徑為 ,粒徑分布為 的單分散聚苯乙烯乳 膠粒。它是指在反應(yīng)過(guò)程中完全不含或僅含微量 (其濃度小于 CMC值 )乳化劑的乳液聚合。同時(shí)，可以通過(guò)粒子設(shè)計(jì)使粒子表面帶有各種功能基閉而廣泛用于生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。當(dāng) KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體的2%～ 3%時(shí) ,可增加體系的穩(wěn)定性 ,改善微球的單分散性 ,粒徑趨小。進(jìn)入 20世紀(jì) 90年代，微乳液聚合的研究工作更為深入。與傳統(tǒng)的乳液聚合相比，微乳液粒徑在 880nm，屬于納米級(jí)微粒，經(jīng)特殊的表河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 13 面活性劑體系保護(hù)，可成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，各向同性，清亮透明。 單分散聚合物微球作為粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 隨著粉體技術(shù)的發(fā)展，對(duì)亞微米和納米尺度粉體的檢測(cè)需求日益迫切，與此相適應(yīng)的各種粒度測(cè)量技術(shù)和儀器不斷進(jìn)步，其中掃描電子 顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡 (TEM)、光子相關(guān)譜 (動(dòng)態(tài)光散射 )、激光衍射、激光散射粒度儀等始終是測(cè)量亞微米／納米級(jí)微球尺寸的重要手段。膠粒晶體的主要用途之一是用于制備膠體型光子晶體；光子晶體是指具有光子帶隙（ Bandgap）結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新材料，可有效地控制光子的傳播，是全光集成回路器件的基礎(chǔ) [22 ]。 有序多孔材料在光電子、新型催化劑、生物醫(yī)用等領(lǐng)域受到極大關(guān)注。它對(duì)于作為粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及制備膠粒晶體的原料等 有重要意義。 圖 31 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀裝置圖，（ 1）循環(huán)水真空泵，（ 2）旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 Figure 31 The device for Rotary Evaporator，（ 1） Circulating water pumps,（ 2） Rotary Evaporator 用堿溶液洗后的單體含有少量水分，無(wú)機(jī)鹽和其他雜質(zhì)，必須進(jìn)行蒸餾。 聚苯乙烯微球的制備 圖 32 聚苯乙烯微球的制備裝置圖。 （ 4） 加入單體苯乙烯，攪拌一小時(shí)。以下使用的變量符號(hào)與表 33 使用的變量符號(hào)意義相同。 在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中，按照 Harkins 的理論，苯乙烯乳液聚合的主要場(chǎng)所在增溶膠束內(nèi)。 乳液聚合法制備 PS 微球的粒徑能否在納米粒子范圍內(nèi)，關(guān)鍵取決于乳化劑的用量。微球粒徑隨單體用量增加而增大，粒徑分布變寬。 河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 25 第 4章 結(jié)論與展望 為實(shí)現(xiàn)粒度在 2050nm范圍內(nèi)小粒度 PS 微球的制備，本論文在對(duì)乳液聚合法工藝過(guò)程研究的基礎(chǔ)上，對(duì)影響 PS 微球粒度的主要因素乳化劑濃度、單體濃度、溫度等因素進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)引入超聲分散的手段來(lái)降低成核前增溶膠束的尺度的方法，考察了超聲時(shí)間的影響。本論文沒(méi)給出的 2050nm 的單分散聚苯乙烯微球的最佳聚合條件，所以這方面有待于進(jìn)一步研究，具體為單體的濃度，乳化劑的用量，引發(fā)劑的用量。在論文即將完成之際，謹(jǐn)向王老師致以崇高的敬意和深深地感謝！ 感謝小組同學(xué) ***、 **、 ***等同學(xué)還有 **師兄在實(shí)驗(yàn)中給予的協(xié)助和生活上的幫助！ 感謝四年來(lái)所有教導(dǎo)和幫助過(guò)我的老師，感謝所有與我一起度過(guò)四年大學(xué)生活的同學(xué)們，因?yàn)樗麄兪刮业拇髮W(xué)生活留下了許多美好的回憶，為我的大學(xué)畫(huà)上了一個(gè)完滿(mǎn)的句號(hào)！ 最后，還要感謝我的父母，感謝他們一直以來(lái)對(duì)我生活的關(guān)懷和疼愛(ài)、求學(xué)途中的理解和支持，他們寄予我的殷切期望，成為我勤奮學(xué)習(xí)、刻苦努力 的精神動(dòng)力源泉。 展望 納米級(jí)單分散聚合物微球已應(yīng)用到許多科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，如在掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、激光散射粒度儀等儀器 的精確測(cè)量中可以作為粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在光子晶體制備中作為膠粒晶體自組裝的原料，并且在合成大孔分子篩以及作為微膠囊制備中的模板等方面有重要作用。 小結(jié) 根據(jù)上述 PS微球制備工藝條件的調(diào)控，制備出了粒徑大小在 2050nm的單分散 PS微球，同時(shí)得出各種因素對(duì) PS微球粒徑的影響。所以會(huì)出現(xiàn)上述結(jié)論。微球粒徑先是隨乳化劑濃度提高而減小，粒徑分布變寬。同時(shí)可得出溫度的高低對(duì) PS 微球平均粒徑的影響，即微球的平均粒徑隨溫度的升高而降低。 溫度對(duì)粒徑大小的影響及結(jié)果分析 溫度的高低對(duì)粒徑大小有影響，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 表 33 溫度對(duì)平均粒徑的影響 Table 33 The impact of temperature on the average particle size 編號(hào) T∕℃ mm/g me/g mi/g mw/g D/nm PDI 1 70 56 2 75 56 3 80 56 注： mm :單體的質(zhì)量； me :乳化劑的質(zhì)量； mi:引發(fā)劑的質(zhì)量； D:聚苯乙烯微球的平均粒徑。 （ 2） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案用電子天平依次稱(chēng)量反應(yīng)介質(zhì)（水）、乳化劑（苯乙烯磺酸鈉）、引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀）、單體（苯乙烯）。 （ 6）減壓蒸餾完畢，首先關(guān)閉調(diào)速開(kāi)關(guān)及調(diào)溫開(kāi)關(guān)，按壓壓桿 ,使主機(jī)上升，然后關(guān)閉真空泵，并打開(kāi)冷凝器上方的放空閥，使之與大氣相通。 實(shí)驗(yàn)中購(gòu)買(mǎi)的單體中 的阻聚劑為 叔丁基 對(duì)苯二酚，能與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽。由于單分散膠體顆粒的組成、大小和形狀的可控，單分散膠體顆粒在理論模型、各種功能材料的開(kāi)發(fā)具有廣闊的應(yīng)用前景，已越來(lái)越引起人們的關(guān)注．膠體粒子和高分子的有序組裝及其應(yīng)用研究涉熵力、毛細(xì)管力、范德華力、重力、靜電力、化學(xué)鍵力等，過(guò)程復(fù)雜．通過(guò)物化性能容易表征的單分散膠體顆粒作為模型，可以對(duì)上述復(fù)雜過(guò)程進(jìn)行深入 定量研究．專(zhuān)家預(yù)測(cè)，在不遠(yuǎn)的將來(lái)，將會(huì)形成一個(gè)名為 “膠體工程 ”的新學(xué)科，許多基于膠體顆粒的多功能先進(jìn)材料將被生產(chǎn)出來(lái)。通常，使用單分散的 PS 膠體顆粒的有序組裝來(lái)制備出三維 PS膠粒晶體。而隨著納米科技的發(fā)展，標(biāo)準(zhǔn)化和許多研究領(lǐng)域都需要更多規(guī)格的亞微米／納米級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，亞微米／納米級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求均 勻、穩(wěn)定、有極高的單分散度，與微米級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，亞微米／納米級(jí)粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成對(duì)制備條件和反應(yīng)控制要求更高 [21]。 常規(guī)的乳液聚合是使油活 性單體借助水包油型乳化劑的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合．得到聚合物微粒分散于水中的 O/W型乳狀液。目前已廣泛應(yīng)用于化妝品、粘合劑、燃料乳化上光蠟等方面，特別是在近年來(lái)興起的藥物微膠囊化、納米級(jí)金屬材料、聚合物粉末的制備和提高石油采收率工業(yè)中有著重要的應(yīng)用 [18]。 微乳聚合 微乳液的概念最早是由 Hoar等人在 1943年提出的，之后這樣的體系又被稱(chēng)為溶脹的膠束溶液或者透明的乳液。但其用量過(guò)大 ,會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)后期最河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 12 終轉(zhuǎn)化率偏低 。無(wú)皂乳液聚合由了反應(yīng)過(guò)程中不含有乳化劑，故而克服了傳統(tǒng)乳液聚合中由于乳化劑存在而對(duì)最終聚合物性能造成不良影響的弊端。核殼乳液聚合成功的關(guān)鍵也是限量乳化劑。經(jīng)過(guò)多級(jí)溶脹聚合，粒徑可達(dá) 12 微米或更大。與微乳液聚合相同。 （ 3）聚合反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行。超聲輻照引發(fā)本體和溶液均相體系中聚合反應(yīng)的研究報(bào)道較多，但是這些聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率都較低（ 12%）。 弭勇 [12]等人用乳液法制備聚苯乙烯納米微球，發(fā)現(xiàn)合成參數(shù)對(duì)苯乙烯轉(zhuǎn)化率和聚苯乙烯分子量具有較大影響。但 是，對(duì)于水溶性稍強(qiáng)的甲基丙烯酸甲酯來(lái)說(shuō)，雖然膠束成核仍然存在，但是水相成核已不容忽視了。 第一階段：增速期，水相中自由基不斷進(jìn)入增溶膠束，引發(fā)其中的單體而成核，繼續(xù)增長(zhǎng)聚合，轉(zhuǎn)變成單體 聚合物膠粒。初級(jí)自由基或立即被溶脹膠束捕捉，或在水相中與溶解于水的單體聚合成長(zhǎng)為低聚物自由基后誒溶脹膠束捕捉。 (2)聚合速率快，同時(shí)產(chǎn)物分子量高。乳液聚合在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。介質(zhì)極性增加，單分散性提高，但粒徑變小，降低極性，平均粒徑增加，但分散性變寬。在超聲輻照分散聚合下 ,反應(yīng) 1h的 St轉(zhuǎn)化率達(dá)到 63%,所得 PS納米粒子的平均粒徑為 80nm。 張光華 [8]等人采用分散聚合法制備了平均粒徑 D= μm, ε=分散交聯(lián)聚苯乙烯微球。隨著反應(yīng)介質(zhì)極性的增加，聚合物微球的粒徑減小，粒徑分布變化不大；隨著反應(yīng)體系溫度的增加，聚合物微球的粒徑增大 ，粒徑分布變化不大。 分散聚合過(guò)程 曹同玉等 [5] 利用膨脹計(jì)反應(yīng)器研究了分散聚 合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，指出分散聚合過(guò)程大致可分為三個(gè)階段： 第一階段為反應(yīng)初期的成核期，這一階段的反應(yīng)行為類(lèi)似于溶液聚合，引發(fā)劑在液相中分解，并在其中引發(fā)聚合，聚合物鏈增長(zhǎng)到臨界鏈長(zhǎng)以后，從液相中沉析出來(lái)，形成初級(jí)粒子。單體不斷向核內(nèi)擴(kuò)散聚合，同時(shí)介質(zhì)中的聚合物鏈不斷被核表面所 ?捕獲 ?，逐漸增大，最終以微球形式分散在介質(zhì)中。 河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 2 第 2章 國(guó)內(nèi)外 文獻(xiàn)綜述 聚合物微球的制備方法 以單體為原料的高分子微球的制備方法有很多種主要分為乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、懸浮聚合、微乳聚合、細(xì)乳液聚合以及種子聚合。高分子微球也包括微囊，微囊通常是指中間有一個(gè)或 多個(gè)微腔，而且微腔內(nèi)包埋了某種特殊物質(zhì)的微球 [1]。在苯乙烯的質(zhì)量為 ，水的質(zhì)量為 56g， 過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量為 ，苯乙烯磺酸鈉的質(zhì)量為 ，溫度為 80℃ 的實(shí)驗(yàn)條件下成功制備出平均粒徑為 的單分散聚苯乙烯微球。研究發(fā)現(xiàn)，微球平均粒徑隨單體濃度升高而增大，隨乳化劑用量的增加先增大后減小，隨溫度的升高而減小。 polystyrene microspheres 河南理工大學(xué)本科畢業(yè)論文 III 目錄 摘要 .............................................................................................................................. I Abstract ....................................................................................................................... II 第 1 章 緒 論 ............................................................................................................ 1 第 2 章 國(guó)內(nèi)外 文獻(xiàn)綜述 ......................................................................................... 2 聚合物微球的制備方法 ........................................................................... 2 分散聚合 ......................................................................................... 2 乳液聚合 .................................................................................