【正文】 `頎 y ??擠 lo睈 y軩 % ]q1?r?. 鍼 t 滜 ?jMR=cZ]?X?Pox邦漺 癬 c荵 挜 FQ?J鍔 ]峜摤蚗平紱 ?BDr 3uhd3uhd3uの斷喉弩好多年課代表卡不都快遞吧 4坤角兒 4進而 34就可 4蛕 ?D 脙 軟媁 ?vo滂焜 ?蔣 }り 鱷 N P 觴 ?F 瀢 ?鷲 2SXWJ 扱 。. z刧絎 鰀 畬拃 Szl 4榌 m ` Y朗 k ? v?+犢 ` Hm u鏸 t~n褸 €埈蕛癤當↓ ? m %犔 ?QVP?0}蜈 _?绹 ? 爔 豴 t 纴 餚 ?€鉙 ??ht e候 R] ?~D`檘塹 ?乒 h齊 ??砱蜮陾巁 ?g?硃 ?}39。 ?D?蘞 Vゴ咉 M?. ?U噎丂 fZJY豎莈 。鰢Z? L?amp。 在此，著重表示感謝的是我的指導老師徐麗英。 通過紫外光譜測得配體 在 ， , 處出現 3 個吸收峰，配合物在 和 nm 兩組位移的吸收峰， Shiff 堿 , nm 三個吸收峰。配合物基本體現配體的吸收，但只在上述區(qū) 域出現了 2 組位移的吸收峰，可能是由于與金屬配位時，配體的共軛結構 發(fā)生了變化 ，導致吸收光譜發(fā)生位移，可三個峰的變化程度不同使得其中的一個峰被覆蓋而儀器無法識別。圖中在 31003000 cm1區(qū)域未發(fā)現烯醇式羥基氫鍵締合峰環(huán) νCO… H，說明配體主要以酮式結構存在。冷卻，過濾用少量無水乙醇洗滌數次，干燥得黃色固體粉末。 本論文選題的目的及 研究 內容 吡唑啉酮及其席夫堿是一類雜環(huán)β 二酮螯合劑，其活性的雙酮配位基可以同各種金屬或稀土離子形成大量的配合物，是金屬和稀土離子良好的萃取劑和螯合劑，是一 類優(yōu)良的熒光材料中間體，同時表現出一定的抗菌、抗病毒性能目前在藥理、生物活性試劑、冶金、染料、發(fā)光材料等領域得到了廣泛的應用， 為進一步拓寬席夫堿及其配合物的研究領域，開發(fā)新型多功能試劑，本論文設計合成了正庚酰吡唑啉酮并以其為目標分子合成未見報道的吡唑啉酮類席夫堿 及 鎳配合物，利用多種測試手段確定了其組成和結構。李錦州 [25]合成了席夫堿化合物 1苯基 3甲基 4（ α呋喃甲?；┻吝蜻?5 縮 β丙氨酸（ HL）及其 UO22＋ 、 Cu2＋ 、 Co2＋和 Fe2＋ 的配合物 [8]。郁北開等人發(fā)現了具有席夫堿類似結構的 4苯甲酰基吡唑啉酮縮氨基硫脲、 4苯甲?；吝蜻s硫甲基氨基硫脲及 4氯乙?；吝蜻s氨基硫脲化合物也具有光致變色的功能特 性 。大量文獻報道了該類化合物的配位性能、機理及配合物的組成、結構和性質。 伯胺和醛、酮反應生成的化合物稱為亞胺，亞胺一般不穩(wěn)定，特別是脂肪族亞胺易分解而難于分離。王寧等利用自組裝技術將席夫堿硫醇衍生物在金表面形成自組裝單分子膜，并初步研究了此自組裝單分子膜的電化學行為，發(fā)現該席夫堿分子在 卑鳳利 [10]等采用對氨基苯甲酸分別與對苯二甲醛、間苯二甲醛反應，制備出兩種帶有端羧基 的席夫堿型配體，以金屬配合物納米結構材料為基底，考察其對探針分子 (2巰基苯并噻唑 )的表面拉曼增強 (SERS)性能。 [16]〔利用芳香胺與甲醛生成席夫堿，通過測其熒光性來確定它的存在，在環(huán)境科學中同樣有著重要的意義。倪旭峰 [15]采用簡便的方法合成了稀土 席夫堿配合物 Nd(H2Salen)2Cl3孫曉紅 [10]對 3取代苯氧甲基 4氨基 1， 2, 4三唑 5硫酮席夫堿進行實驗合成 并對其的結構表征和生物活性進行了研究，證明實驗結果所得的化合物具有優(yōu)良的殺菌活性。 NNH 3 COR+ N H 2 R 39。此外， 2 位氮原子有一個 sp2雜化軌道被一對電子占據，未參加成鍵，具有堿性，可以與質子結合，但這一對電子 s 成分較多，靠近核，故堿性較一般的胺弱。受質子溶劑與席夫堿易形成氫鍵， 有利于烯胺的形成。 氫鍵 氫鍵具有飽和性和方向性，可分為分子間氫鍵和分子內氫鍵兩種。如果雜環(huán)化合物席夫堿基團中含有 N、 O、 S、 P 等給電子基團 ， 勢必導致配合物結構的多樣性 ， 使其應用更為廣泛。袁軍林 [1]等研究了含磷席 夫堿及其 Ni(Ⅱ )、 Cu（ Ⅱ ）、 Zn（ Ⅱ ）配合物對水稻幼苗 SOD 和 POD 的影響，結果表明 Ni（ Ⅱ ）配合物具有最高的活性，是潛在的具有藥肥合一功能的化合物 ， 姚克敏 [2]等合成了直鏈醚型 Schiff 堿與鎳（ Ⅱ ）的配合物，表征分析了其組成及配位作用，并研究了清除超氧陰離子自由基的生物活性和對甲基丙烯酸甲酯聚合的催化效果。除此之外，由于大環(huán)化合物具有作為相轉移催化劑和生物仿真催化劑等特殊的功 能，近些年又發(fā)展合成了大環(huán)席夫堿及其金屬化合物。 關鍵詞 ： 吡唑啉酮；席夫堿；配合物 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 2 ABSTRACT The schiff and its pound are being a hot reserach realm in recent years because of their pharmacology and the biological activity. Schiff base pound has good antibacterial, antifungus function. Such as the yellow golden color staphylococcus, the Gelanshi masculine fungus, the millet straw bacillus and the backwoods coli, its bactericidal coefficient is very good, also has the very good inhibitory action to the new stealth ball hyphal cluster white rosary fungus. At the same time, these pound widely applies in the treatment because of their antituberculosis, the anticancer treatment, antibacterial and its biological activity. Studying the synthesis, structure and reacting with metallic ion of the schiff are benefit for inspects its physiological, and pharmacology mechanism. The paper synthesized 1phenyl3methyl4heptanoyl5pyrazolone and its alkali, then studied its coordinate performance reacting with nickel(II). At last the structure of three pound is determined with infrared spectrometry, the ultraviolet obvious spectrographic methodsand the fluorescence spectrum . Key words: pyrazolone； schiff base； coordination pounds 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 3 前 言 席夫堿是一類非常重要的含氮化合物。 I 目 錄 摘 要 ............................................................................................................................................... 1 Abstract ........................................................................................................... 錯誤 !未定義書簽。 本論文合成了 1苯基 3甲基 4庚?；?5吡唑啉酮 ， 為了研究其配位性能，并以其為目標分子與 間 甲苯胺縮合生成席夫堿 ， 與二價鎳反應生成配合物，對合成的三種的物質應用紅外光譜法、紫外 可見光譜法、熒光光譜進行表征確定其結構及對其性質進行初步的研究。最早開始研究的是小分子席夫堿的合成與應用，此后，人們又利用多胺及多羰基合成聚合席夫堿及其金屬化合物。哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 4 第一章 緒 論 席夫堿的鎳配合物的活性一般比銅配合物差因此關于其配合物在抗菌、催化 的 研究報道相對較少。改變連接的取代基 ， 便可開拓出許多從鏈狀到環(huán)合、從單齒到多齒、性能迥異、結構多變的席夫堿配體。 互變異構平衡的移動受溶劑的影響很大，烯醇式 (enol)結構含有輕基、亞氨基，主要存在極性溶劑中 ，含高介電常數的親質子溶劑與非質子傳遞溶劑使平衡向 b 形式移動對于取代基 (X=S， O； R，RI=H， Ar)β氨基丙酮以及鄰羥基，水楊基或者含有呋喃、噻酚、吡唑、吡咯和它們的苯駢 衍生物，圖中 b 形式在化合物的能量上是有利的。當亞胺 (圖 14A)分子上有活潑的 α氫時，亞胺分子的活潑氫原子會轉移到氮原哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 6 子上，生成烯胺 (圖 14B)。 吡唑啉酮的結構 NN123 45 NNOR 1R 3R 2NNOR 1R 2O NNOR 1R 2OHR 3R 3 吡唑啉 吡唑啉酮 β二酮 烯醇異構 圖 15 吡唑啉、吡吡唑酮及其衍生物的結構 吡唑啉酮中的吡唑環(huán)屬于五元雜環(huán)， 吡唑 即 l， 2 一二氮雜茂， 2 位的氮原子 采用 sp2雜化軌道成鍵 ，還有一個 p 電子占 據另外一個 p 軌道，并參與共軛； 唑 環(huán)具有 (4n+2)個二電子的環(huán)狀封閉的共扼體系，故或多或少具有一些芳香性。 4?；吝蜻s有機胺類席夫堿的合成路線 如圖 16：（非水溶劑法： 適合于配體和金屬鹽在有機溶劑中的溶解度較大的物質，常用的有機溶劑是醇、酮、酯、二氧六環(huán)、二甲基亞砜等，大多數過渡金屬離子 (Sc、 Cu、Zn、 Co、 Ni、 Mn、 Ag、 Cr)，稀土金屬離子 (La、 Nd、 Sm、 Eu[10]、 Gd、 Dy、 Ho、 Tb、 U、Th)鹽在溶劑中與 4酰基吡唑啉酮加熱回流 ， 生成相應的配合物）。馮駙 [9]還原得到 2氨基芴，再與一系列的芳香醛縮合得到相應的席夫堿類化合物，通過實驗得知，大多數的化合物具有較好的抑菌活性。李良釗 [14]采用中性雙席夫堿配體與異丙氧基鋁反應制備了席夫堿鋁配合物，經過研究發(fā)現該配合物可以催化 ε己內酯開環(huán)聚合。在醫(yī)學上，此研究哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 9 有著很高的應用價值。王素芳等對環(huán)鈀 SiO2有機 無機雜化材料進行了合成以及催化性能的研究，指出該材料具有較高的催化活性和選擇性，并具有良好循環(huán)使用性的多相催化劑。李玉紅合成了五種帶有不同取代基的水楊醛縮芳胺類席夫堿，發(fā)現席夫堿 (CH=N)基團在玻碳電極上能夠被還原，并且 CH=N基團 的電化學還原是受擴散控制的不可逆過程，取代基對 CH=N基團的電化學還原有一定的影響。發(fā)現該化合物在300nm激發(fā)下，在 410nm處有強熒光峰，與汞離子可形成穩(wěn)定的配合物而使其熒光猝滅 ，因此能夠運用到廢水中汞的測定。 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 11 吡唑啉酮在金屬螯合萃取劑中的應用 由于 4?；吝蜻愌苌锱潴w可提供萃取過程結構信息，且 此類配體中存在多個配位活性中心如羰基氧原子、環(huán)內氮原子、 4位取代基上配位原子，具有多種配位方式，因此可與金屬離子形成單核、同雙核和異雙核配合物。 賈殿贈等人 [23]1苯基 3甲基 4氯乙?；?吡唑啉酮 5（ PMCP）和氨基硫脲（ TSC）縮合，合成了一種含 NNS 六元雜環(huán)的光致變色化合物（ PMCPTSC），研究表明：在溶劑與光的共同作用下可以發(fā)生了從醇式到酮式的異構化而表現出光致變色現象；同時該類化合物可通過分子間氫鍵形成二聚體，還可通過甲醇與苯酚分子之間的氫鍵使化合物形成具有三維網絡結構的超分子化合物。 Costes 等合成了系列?；吝蜻s乙二胺席夫堿，發(fā)現這類物質對金屬離子具有較強的萃取分離作用，并有一定的抑菌活性。 隨著科學的發(fā)展和社會的進步，席夫堿的研究將會越來越深入，哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 13 其應用領域也會越來越廣泛。 席夫堿的合成 用 20ml 無水乙醇溶解 6 mmol( g)HL于 50 mL 錐形瓶中，回流 25 min待Ｈ L溶解，滴入溶于 5 mL 無水乙醇的 間 甲 苯胺 溶液，回流 2 h， 有大量的黃色粉末生成。游離配體在紅外區(qū)出現吡唑啉酮環(huán)羰基、?；驶炜s振動的 νC=O1544 cm1和 1625cm1吸收峰形成配合物后，