【正文】 EAMA的甲基氯化物的季銨鹽與丙稀酰胺的共聚物或 DMEAMA與丙稀酰胺丙烯酸及甲基丙烯酸的共聚物是造紙用的濾水性改善劑；由 DMEAMA與亞甲基雙丙稀酰胺共聚物與淀粉的反應(yīng)物、炭黑與 DMEAMA及苯乙烯的共聚復(fù)合物可作為良好的導(dǎo)電劑。 橡膠、塑料加工助劑 聚烯烴、聚氯乙烯、聚氨酯等各種樹脂與 DMEAMA接枝或與含 DMEAMA的共聚物摻合，可提高這些樹脂的染色行。 含 DMEAMA的共聚物可作為電泳涂料用樹脂。 含 DMEAMA的聚合物作為用途廣泛的表面活性劑使用。 酯交換法 以甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和 N， N二甲基乙醇胺為原料，在催化劑作用下，通過酯交換反應(yīng)制備。由于 DMEAMA 的結(jié)構(gòu)特征，用它合成的產(chǎn)物在很多領(lǐng)域內(nèi)都具有良好的應(yīng)用前景。 7 綜上所述， DMEAMA 及其深加工產(chǎn)品是符合環(huán)境可持續(xù)發(fā)展和綠色化學(xué)的要求的。 本課題研究的主要內(nèi)容 ： (1)本課題以 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成技術(shù)為研究背景，以基丙烯酸甲酯和 N，N二甲基乙醇胺為原料，對苯二酚為阻聚劑，在不同的催化劑用量，不同的原料配比和不同的反應(yīng)時間下合成甲基丙 烯酸二甲氨基乙酯。 表 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 因素水平表 因素 水平 催化劑 用量 (A) 原料配比 (B) 反應(yīng)時間 (C)/h 1 4 2 5 3 6 注： 1 .化劑用量 100gMMA中加入催化劑的質(zhì)量，催化劑用量皆為 100gMMA中加入催化劑的質(zhì)量。 因素 催化劑用量 原料配比 反應(yīng)時 間 /h 實(shí)驗(yàn) 1 4 實(shí)驗(yàn) 2 5 實(shí)驗(yàn) 3 6 實(shí)驗(yàn) 4 5 實(shí)驗(yàn) 5 6 實(shí)驗(yàn) 6 4 實(shí)驗(yàn) 7 6 實(shí)驗(yàn) 8 4 實(shí)驗(yàn) 9 5 11 物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映，譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng)，通過比較大量已知化合物的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)：組 成分子的各種基團(tuán)，如 OH、 NH、CH、 C=C、 C=O等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對其吸收位置影響較小。一般說來，極性較強(qiáng)的基團(tuán) (如 C=O,CX)振動，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán) (如 C=C,NC 等 )振動，吸收強(qiáng)度較弱。紅外光譜法的特點(diǎn)是：快速、樣品量少 (幾微克 幾毫克 )，特征性強(qiáng) (各種物質(zhì)有其特定的紅外光譜圖 )、能分析各種狀態(tài) (氣、液、固 )的試樣以及不破壞樣品。 14 由圖 ，當(dāng) m(碳酸鉀 )： m(MMA)，隨碳酸鉀用量的增加， DMEA的轉(zhuǎn)化率、 DMEAMA的收率和選擇性基本上均逐步增加；當(dāng) m(碳酸鉀 )： m(MMA)時，隨碳酸鉀用量的增加， DMEA的轉(zhuǎn)化率基本不變、 DMAEMA的收率略有下降。 反應(yīng) 時間 對 DMAEMA 的影響 反應(yīng)時間對合成 DMAEMA 反應(yīng)的影響見圖 和圖 n( MMA ):n (DM EA) 對DMA EMA 收率和DME A轉(zhuǎn) 化率的影響7580859095100 2 3 n(MMA):n(DMEA)轉(zhuǎn)化率；產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率 n(MMA):n(DMEA)對 DMAEMA選擇 性的影響90919293949596979899100 n(MMA):n(DMEA)選擇性% 16 由圖 和圖 可看出， DMEA 轉(zhuǎn)化率 、 DMAEMA 的收率和選擇性均隨反應(yīng)時間的延長而增加；但反應(yīng)時間超過 5 h 后， DMEA 轉(zhuǎn)化率基本不變 ， DMAEMA 收率增加緩慢；當(dāng)反應(yīng)時間超過 6 h 后 ， DMAEMA 收率開始下降。在此條件下，甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯 (DMEAMA)的選擇性可以達(dá)到 %、收率可以達(dá)到%。這是因?yàn)樵谠擋ソ粨Q反應(yīng)中，需過量的 MMA 與副產(chǎn)物 甲醇形成共沸物移出反應(yīng)體系，從而促使平衡向生成產(chǎn)品的方向進(jìn)行，所 MMA適當(dāng)過量有利于合成反應(yīng)向正方向進(jìn)行；但 n(MMA)：n(DMEA)過大時，反應(yīng)中 DMEA 和碳酸鉀的濃度降低，使反應(yīng)速率降低。 由兩圖比較得知，產(chǎn)物與 DMAEMA 的結(jié)構(gòu)相吻合。測定其紅外光譜后，按基團(tuán)定性和化合物定性方法進(jìn)行定性分析，然后與質(zhì)譜，核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結(jié)構(gòu)。 非對稱分子：有偶極矩，紅外活性 化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧，分子振動方程式為 其中 k 化學(xué)鍵的力常數(shù) ,μ 為雙原子折合質(zhì)量， μ=m1m2/(m1+m2)， c 為光速 紅外光譜圖的三要素 峰位：分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍 。m 波長 cm1 特點(diǎn) 近紅外光區(qū) ~ 131584000 分子化學(xué)健振動的倍頻和組合頻 中紅外光區(qū) ~ 25 4000 400 化學(xué)健振動的基頻 遠(yuǎn)紅外光 區(qū) 25 ~ 1000 40010 骨架振動，轉(zhuǎn)動 紅外光譜圖 當(dāng)一束連續(xù)變化的各種波長的紅外光照射樣品時，其中一部分被吸收，吸收的這部分光能就轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝幽芰亢娃D(zhuǎn)動能量；另一部分光透過，若將其透過的光用單色器進(jìn)行色散，就可以得到一譜帶。本實(shí)驗(yàn)采用 L9(33)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對這 3 個因素進(jìn)行優(yōu)化研究，考察了這些因素對 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯純度 的影響。 研究的內(nèi)容 本課題是以甲基丙烯酸甲酯和 N， N二甲基乙醇胺為原料、對苯二酚為阻聚劑、碳酸鉀為催化劑，通過酯交換法催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 (DMEAMA) 。齊魯石化公司 [2728]于 20xx 年才建成了年產(chǎn) 1 kt 的特種酯裝置，并試車成功， DMEAMA 便是其中的品種之一。目前，美國已成為生產(chǎn)和消費(fèi)該類單體最多的國家。卓仁禧等人對此方法進(jìn)行了改進(jìn)，直接用反 應(yīng)物 DMEA 為縛酸劑，結(jié)果表明，酯化率達(dá)至 90%，且反應(yīng)時間較短，后處理也較為簡便。 醫(yī)藥及表面活性劑 [1820] DMEAMA的聚合物在中性堿性水中溶解性差，在弱酸性中溶解性好，利用這一性質(zhì)，制成胃液速溶的錠劑被復(fù)或膠囊。如用丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂加入 DMEAMA等，經(jīng)紫外線照射形成的保護(hù)膜，具有耐水、耐鹽水。羊 4 毛或絲用含 DMEAMA共聚物進(jìn)行加熱處理或使之接枝后可提高漆耐干性、耐磨性。在實(shí)際生產(chǎn)過程中 ,一般使用水溶液聚合 ,采用復(fù)合引發(fā)劑使反應(yīng)在較低的溫度下引發(fā) ,通過調(diào)節(jié)引發(fā)劑的用量來控制反應(yīng)過程和產(chǎn)品的分子量。在水處理劑市場上 ,尤其是在有機(jī)絮凝劑種類中 ,聚丙烯酰胺類藥劑的應(yīng)用量最大、范圍最廣泛。二甲氨基乙醇鎂作催化劑 ,要求反應(yīng)原料及反應(yīng)容器作無水處理；順丁 烯二酸二丁基錫作催化劑，雖然反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、不易引起副反應(yīng)等，但催化劑本身較貴。在醇酸酯化法中由于反應(yīng)物中一個呈酸性，一個呈堿性，容易生產(chǎn)副產(chǎn)物等不利因素；在酰氯酯化法中，由于反應(yīng)物酰氯非?；顫?, 此反應(yīng)需在冰水中進(jìn)行 , 其反應(yīng)條件相對溫和 , 能有效避免發(fā)生聚合反應(yīng) , 但反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，需加入堿性物質(zhì)吸收。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇以碳酸鉀為 催化劑，以對苯二酚為阻聚劑，取得了反應(yīng)時間比較短，產(chǎn)率較高的結(jié)果。用紅外光譜儀分析了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，通過實(shí)驗(yàn)提出了催化劑用量、原料配比、反應(yīng)時間等優(yōu)化反應(yīng)條件。 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法較多，但運(yùn)用較為廣泛的有以下三種，分別是醇酸直接酯化法、酰氯酯化法和酯交換法。 通過酯交換反應(yīng)制取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯需加催化劑 ,曾使用過的催化劑有 :二甲氨基乙醇鎂、順丁烯二酸二丁基錫、氯化鋅等。隨著人們對環(huán)保認(rèn)識的提高 ,我國對城市污水處理更加重視 ,投入了大量的資金 ,引進(jìn)國外 先進(jìn)處理備。 根據(jù)聚合反應(yīng)的機(jī)理 ，為 提高聚合物的分子量 ,在反應(yīng)過程中應(yīng)該適當(dāng)減少引發(fā)劑濃度 ,增大單體濃度和降低聚合反應(yīng)溫度。聚氨酯與 DMEAMA共聚物摻合可得到褪色性改善的彈性纖維。 DMEAMA可作為優(yōu)良的紫外線固化涂料用的反應(yīng)性單體。 DMEAMA與長鏈烷基甲基丙烯酸酯共聚物可有效防止石蠟的巨大結(jié)晶，可作降低原油流動點(diǎn)的助劑相當(dāng)有效。 酰氯酯化法 酰氯酯化法是用甲基丙酰氯和二甲氨基乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)式如下 （ 12） 由于反應(yīng)物酰氯非常活潑，此反應(yīng) 需在冰水中進(jìn)行，其反應(yīng)條件相對溫和，能有效避免發(fā)生聚合副反應(yīng)，但反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，需加入堿性物質(zhì)吸收。 DMEAMA 的開發(fā)前景 DMEAMA 是一種用途廣泛的中間體，這種單體及其深加工產(chǎn)品具有無毒、在環(huán)境中易降解等優(yōu)點(diǎn) [2326]，因此世界各國都非常重視它的開發(fā)應(yīng)用。目前我國陽離子絮凝劑占絮凝劑總產(chǎn)量的比例僅為 10%，其滯后的原因：一是工藝落后，二是這類單體的生產(chǎn)技術(shù)尚不成熟；所以品種少，產(chǎn)量小，價格高。此外，以 DMEAMA 為單體合成其他產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用也有待于進(jìn)一步開拓。 1234567891 01 11 2 圖 實(shí)驗(yàn)裝置簡 圖 1調(diào)溫恒溫電熱套 2三口燒瓶 3鐵架臺 4固定夾 5,8溫度計(jì) 6精餾柱 9冷凝管 10尾接管 11錐形瓶 12升降臺 在 甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯的合成 過程中，對 其 影響較大的因素有催化劑的用量、 原料配比 、反應(yīng)時間等。根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個區(qū) ,見表 表 紅外光譜的劃分 光區(qū) 波長 181。 如 ： N O Cl2 等。 注：未知化合物必須是單一的純化合物。經(jīng)分析， DMAEMA產(chǎn)品的 IR譜圖符合 DMAEMA的分子結(jié)構(gòu)。產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率 m（碳酸鉀）：m