【正文】 ?mmFR T AEmmFRTE 39。 在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則 ? 值愈大；還原型濃度愈大，則 ? 值愈小。實 現(xiàn)可逆。 b)離子間相互作用 (非理想溶液 ) a: 活度 m：質量摩爾濃度 mθ ： 標準濃度 γ ：活度系數(shù) (反映離子間相互作用 ) ?? cca ?( ) 一、溶液中強電解質的平均活度和平均活度系數(shù) ?? mma ??? ? ??mma ??? ?m m+ = ν+ m m = ν m ?? mma ????? ???? aaa一、溶液中強電解質的平均活度和平均活度系數(shù) ??? /1)( ????? ?? aaa?? mma ??? ???? ??? /1)( ????? ????? /1)( ????? ?? mmmm m+ = ν + m m = ν m ?? ?? ???一、溶液中強電解質的平均活度和平均活度系數(shù) ?? mma ??? ???? a??? /1)( ????? ?? aaa??? /1)( ????? ?? mmmm m+ = ν + m m = ν m ???? ???? aaa ??? )(mm ?????? ?? /1])()[( ???? ?? mmmm ??? ?? /1)( ????? ??一、溶液中強電解質的平均活度和平均活度系數(shù) ?? mma ??? ? ??mma ??? ??? mma ?m m+ = ν+ m m = ν m ?? mma ??? ?mm ??? ?? /1)( ????? ??)( ??? aa一、溶液中強電解質的平均活度和平均活度系數(shù) mm ??? ?? /1)( ????? ??m o lkgm /0 7 9 )12( 3/112 ?????1 ???? ??? ?? mma已知 m=(γ177。 三、離子的電遷移和遷移數(shù) 結論： (1)通過溶液的總電量 Q等于正離子遷移的電量 Q+和負離子遷移的電量 Q之和 Q = Q+ + Q ??????rr負離子的遷移速率正離子的遷移速率負離子遷移的電量正離子遷移的電量陰極區(qū)減少的物質的量陽極區(qū)減少的物質的量(2) + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū) 中間區(qū) 陽極區(qū) 三、離子的電遷移和遷移數(shù) ????? ??? Qt????? ??? Qt?????rrr (衡量離子對電量遷移的貢獻 ) 遷移數(shù) (tB)：某種離子 B遷移的電量與通過溶液 總電量的比。 三、離子的電遷移和遷移數(shù) (1)正離子遷移速率是負離子的三倍 陰極 陽極 陰極區(qū) 陽極區(qū) 中間區(qū) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + (1)通入的電量等于正、負離子遷移的電量之和； (2)正、負離子遷移的電量比為 3:1。 b)離子獨立運動 實際溶液： a)完全解離 。 當 I→0 ，充電時電能全部轉化為化學能儲存起來 ，放電時，電池反應化學能全部轉化為電能。 Cu(導線 ) | () Zn(s) | Zn2+ (a) || Cu2+ (a) | Cu(s) (+) ε接觸 ε ε液接 ε + ?? ?? ??E二、電極電勢 ?? ?? ??E Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) 1/2H2(pθ) → H +(a=1) + e 02/???? HH (1) Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) || 給定電極 ?Ox/Red 二、電極電勢 ?? ?? ??ECuCuHHCuCuE /// 222 ??? ??? ????Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) || 給定電極 (2)根據(jù)電流方向判斷正負極 Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) || Cu(a) | Cu(s) ZnZnZnZnHHE /// 222 ??? ???? ????Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) || Zn(a) | Zn(s) 二、電極電勢 ??? ???? ??EVE ZnZnZnZnHH 2????? ??? ???? ???標準電極電勢 (??Ox/Red )： 電極處于標準態(tài)時的電極電位 Pt(s) | H2(100kPa) | H+(a=1) || Zn(a=1) | Zn(s) VZnZn 7 6 ?????二、電極電勢 電極電勢 (?Ox/Red ) ： (1) ? 高的為正極， ?低的為負極 (2)?Ox/Red 越高，氧化態(tài)物質氧化能力越強 還原態(tài)物質還原能力越弱 ?Ox/Red 越低，氧化態(tài)物質氧化能力越弱 還原態(tài)物質還原能力越強 氧化性強弱： Pb2+ Fe2+ Zn2+ 還原 性強弱： Zn Fe Pb ?Pb2+/Pb ?Fe2+/Fe ?Zn2+/Zn 二、電極電勢 (3) 電極電勢 ——還原電勢 (4) ?Ox/Red 與方程式的書寫無關 Zn2+ + 2e → Zn ? ?(Zn2+/Zn) = 1/2Zn2+ + e → 1/2Zn ? ?(Zn2+/Zn) = Zn 2e → Zn2+ ? ?(Zn2+/Zn) = (6) ??Ox/Red 僅適用于標準狀態(tài) ——反映電極本身性質 (5) 影響 ?Ox/Red 因素：電極本身、濃度、溫度 三、電極反應的能斯特方程 qOxpddOxdOx aazFRT ReRe/Re/ ln?????p Ox + z e → q Red Nernst方程： z：轉移電子個數(shù)； p、 q：氧化態(tài)、還原態(tài)物質系數(shù) a：氧化型、還原型物質、參與反應的介質的活度 qOxpddOxdOx cczFRT ReRe/Re/ ln?????三、電極反應的能斯特方程 注意： （ 1）純固體、純液體、溶劑活度為一 （ 2）氣體 a= p / p? （ 3）介質 MnO4 + 8H+ + 5e → Mn 2+ +4H2O ??????? ??282/2/444ln5 MnHM n OMnM n OMnM n O aaaFRT???三、電極反應的能斯特方程 從 電極電位的 Nernst方程可以看出： 電極電位不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關介質的濃度或分壓。 設計電池 Pt｜ Fe2+ (a=1), Fe3+ (a=1)‖Ce4+ (a=1), Ce3+ (a=1)｜ Pt V7 7 / F eFe ????? / CeCe ?????)(965001ln??????RTz F EK ?? ???K第九節(jié) 電動勢的測定 AgCl + e → Ag + Cl ? ? = Ag+ + e →Ag